沉淀条件对合成气镍基催化剂活性的影响

化学工程师Sum 149 No. 2Chemical Engineer2008年2月文章编号:1002-1124(2008)02-0015-03科研与沉淀条件对合成气镍基催化剂活性的影响吕景煜,董舒雯21哈尔滨师范大学黑龙江哈尔滨150080;2.黑龙江省商务学校,黑龙江哈尔滨15006摘要:本文采用固定床微反装置考察共沉淀法制备的镍基催化剂天然气和CO2转化制备合成气的催化活性。并采用X-射线衍射(XRD)和催化剂程序升温还原(TPR)等技术表征催化剂。结果表明:共沉淀法制备的镍基催化剂具有较高的催化活性最佳的沉淀条件是沉淀温度为室温快速加料、搅拌0.5lh、沉淀沉降Ih沉淀过滤烘干、500℃焙烧,这样制备的催化剂活性较高。通过对焙烧温度的研究发现高温焙烧能够使氧化镍从催化剂体相向表相移动。关键词:共沉淀法;天然气;合成气;镍基催化剂中图分类号:0652.61文獻标识码:AEffect of deposition condition on activity of synthesis gas nickel catalystLv Jing-yu, DONG Shu-wen'(1. Harbin Normal University, Harbin 150080, China; 2. Heilongjiang Commerce Sehool, Harbin 150056, China)Abstract: The catalytic activity of nickel catalyst which was prepared by coprecipitation method in fixed bedreactor on synthesis gas synthesizing by natural gas and CO2 was investigated. The catalyst was characterized byXRD and TPR. The results showed that the nickel catalyst showed good catalytic activity, and the best depositionconditions were room temperature, rapid feeding, stirring 0. 5-lh, depositing Ih, deposit filtering, drying and500C roasting. The study on roasting temperature showed that high temperature roasting moves catalyst from innerKey words: coprecipitation method; natural gas; synthesis gas; nickel catalyst在天然气和CO2制备合成气反应中具有较高成一定浓度的溶液用10%的(NH4)2CO3溶液为沉催化活性的是浸渍法制备的负载型P1,Ni24等淀剂在一定温度下将沉淀剂和硝酸盐混合溶液同催化剂。镍基催化剂虽然具有很高的活性,但由于时滴定到容器中保持溶液的pH值为7,搅拌、老其稳定性较差,常常选用碱土金属氧化物和稀土金化、过滤、洗涤、120℃烘干,500℃焙烧2h制得,再选属氧化物对其进行改性4,而且复合金属催化剂取20-40目数的催化剂。XRD图采用丹东生产的般采用分步浸渍法。因此,天然气和CO2反应Y-4Q型X射线衍射仪测定的CuKa辐射源,电制合成气中催化剂的制备操作复杂、周期长,而且压30kV电流20mA。催化剂活性评价及其程序升采用浸渍法制备催化剂活性组分含量高时,活性中温还原见文献(略)。心分散不好,这对催化反应来说是非常不利的本论文采用以共沉淀法制备镍基催化剂,通过2结果和讨论控制沉淀条件获得镍分散度高的催化剂。并采用21沉淀温度XRD,TPR技术对所制备的催化剂进行表征溶液中生成沉淀的首要条件之一是其浓度超1实验部分过饱和浓度,而溶液的饱和度与温度有关。当溶液中溶质数量一定时,温度高则过饱和度降低,使晶共沉淀法是将一定比例的硝酸镍和硝酸铝配核生成的速率减小而当温度低时,由于溶液的过饱和中国煤化工高。图1是不同收稿日期:2008-01-04沉淀CNMHG沉淀温度,催化作者简介:吕景煜(199-),男,助理研究员,2093年毕业于哈尔滨师剂的活性有明显不同随着空速的增加,这种现象范大学化学系。更加明显。在室温和80℃条件下制备的催化剂活吕景烂等:沉淀条件对合成气镍基催化剂活性的影响2008年第2期性较好。下降的非常明显,而采用方法1制备的催化剂的活一室温0-40℃—60℃性却随着空速的增大先增大后下降,而且是缓慢下35}70℃-8℃降,说明方法1制备的催化剂活性明显好于方法2制备的催化剂。2.4焙烧温度制备固体催化剂最后的工序是热处理,即焙烧。焙烧的目的:(1)使催化剂具有稳定的活性,除天然气流量 mL/min图1沉淀温度对催化剂活性的影响掉易挥发的组分而保留一定的化学组成;(2)是使2.2加料速度催化剂得到一定的晶型、晶粒大小、空隙结构和比沉淀过程要求溶液中的溶质分子或离子进行表面;(3)是提高催化剂的机械强度碰撞,以便凝聚成晶体的微粒-晶核。当晶核生长图4是焙烧温度对催化剂活性的影响时,则要求溶液同晶核表面之间有一定的浓度差12--无--300℃400t500℃。700t900℃作为溶质分子或离子向晶核表面扩散的动力。加料速度不同,沉淀物分子的浓度不同,形成沉淀的性质有所不同。快、中、慢滴加分别是将80mL金属盐溶液与沉淀剂在10、30、60min内滴加完。图2是滴加速度对催化剂活性的影响。天然气流量/ mL,mir14→10mn-o-3m图4焙烧温度对催化剂活性的影响在较低空速时焙烧温度对催化剂活性影响较-A60min小;当反应空速增大时,没有焙烧的催化剂活性迅速下降,而经500℃焙烧的催化剂的活性变化较小,活性最高。90120天然气流量Lmin图5是催化剂TPR图。图2加料速度对催化剂活性的影响由图2可知,在低空速时,滴加速度对催化剂的活性影响不大;随着空速的增加,滴加速度对催化剂的影响较大快速滴加制备的催化剂反应时产物中甲烷含量明显低于其它两种催化剂,证明快速200300400500600700800滴加制备的催化剂的活性最好,因此,选择快速滴加法制备催化剂。图5催化剂的TPR图2.3沉淀与母液的分离方法在450℃左右出现的还原峰900℃焙烧的面积沉淀与母液的分离方法大体有两种:(1)将所明显比50℃烧的面积大,说明在此温度被还原得沉淀过滤、干燥焙烧等步骤;(2)将混合液在搅拌的氧化镍多,因此,可证明催化剂在高温焙烧下,氧下蒸发至粘稠的泥浆状再燥焙烧。图3是分离化镍从催化剂体相逐渐向催化剂表面移动。结合方法对催化剂活性的影响。催化剂的XRD图(图6)可知,随着焙烧温度的增加,出现了氧化镍的晶相衍射峰,同样证明催化剂25}→方法1经过高温焙烧后氧化镍聚集。-方法2天然气流量/Lmin1H中国煤化工CNMHG图3分离方法对催化剂活性的影响方法2制备催化剂的活性随反应空速的增加图6不同焙烧温度的催化剂XRD图化学工程师Sum 149 No. 2Chemical Engineer2008年2月文章编号:1002-1124(2008)02-00氟磺胺草醚合成工艺改进研究赵晓宇,郑全军,张洪杰,刘勇,吴丹,李艳华哈尔滨利民农化技术有限公司,黑龙江哈尔滨150025摘要:本实验以间甲苯酚和34-二氯三氟甲苯为原料合成氟磺胺草醚。考察了各种反应条件对缩合反应硝化反应酰胺化反应的影响确定了最佳的工艺条件,获得了较为满意的反应结果,总收率可达82.7%,为进一步的研究和生产提供了理论依据。关键词:除草剂;氟磺胺草醚;合成工艺中图分类号:TQ316文献标识码:AStudy on the synthesis process of soybean herbicide fomesafenZHAO Xiao-yu, ZHENG Quan-jun, ZHANG Hong-jie, LIU Yong, WU Dan, LI Yan-huaAbstract: Fomesafen was synthesized from 3-methylphenol and 3, 4-dichloro-trifluorotolueneive in this paper. The effects of reaction conditions on the condensation, nitration and amidation were investiga-ted, and the optimum reaction conditions were determined. The result showed that satisfactory and the total yieldcould reach 82. 7%, which could be the basis for the following research and productionKey words: herbicide; fomesafen; synthesi氟磺胺草醚,化学名称为5-〔2-氯-4-(三成盐、缩合、氧化、硝化和酰胺化5步反应得到目标氟甲基)苯氧基〕-N-(甲基磺酰基)-2-硝基苯产物。其中,由于醚化反应需要N2保护,增加了设酰胺是一种防治大豆田阔叶杂草的优异除草剂,备投资,因此,国內外都已不采用方法1。而国内目杀草谱广,除草效果好,对环境及后茬作物安全,主前普遍采用方法2。其改进后的工艺反应过程如要用于防除大豆田、花生田一年生阔叶杂草。目下:前,其合成路线主要有以下3种方法:(1)以邻硝基COOH苯甲酸为起始原料,经过还原、醚化、环化、酰化和(1)+KOh氧化5步反应得到目标产物;(2)以间羟基苯甲酸,34-二氯三氟甲苯和甲基磺酰胺为主要原料,经过成盐、缩合、硝化酰胺化反应得到目标产物;(3COOK以间甲苯酚,3,4-二氯三氟甲苯为起始原料,经过AS0,EcCOOK收稿日期:2007-12-21(2)F3C作者简介:赵晓字(1980-),男,助理工程师,2004年毕业于黑龙江大学,主要从事农药开发研究工作。3结论从催化剂体相向表相移动。共沉淀法制备的镍基催化剂对天然气和CO2[1]LY.M,JF.Fa,CJ.Hmg,ma.[J.Mol.canl转化制备合成气具有较高的活性沉淀条件对其活A:Chem.,2003,193(1):177[2]S.-HLee, W.Cho, W.-S. Ju et. al. [J]. Catalysis Today性影响较大。最佳的沉淀条件是沉淀温度为室温、快速加料、搅拌05~1h、沉淀沉降1h、沉淀过滤中国煤化工[3]烘干、500℃焙烧,这样制备的催化剂活性较高。通CNMHGam,以[J.1过对焙烧温度的研究发现高温焙烧能够使氧化镍[4]Q.s.r,且L∞,且F,aU.Energy,2004,29(12):1245-1251