SBS热氧老化动力学研究

第29卷第1期重庆交通大学学报(自然科学版)Vol 29 Ne2010年2月JOURNAL OF CHONGQING JIAOTONG UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)Feb.2010SBS热氧老化动力学研究曹雪娟',雷运波2(1.重庆交通大学土木建筑学院,重庆400074;2.后勤工程学院军事建筑工程系,重庆4000411摘要:采用原位红外技术跟踪SBsS热氧化过程,同时通过热分析动力学技术计算了SBS的氧化动力学反应参数。研究表明,160℃以下时,氮气氛围中的SBS无降解断链现象发生。在氧气氛围下,SBS中的PB段发生热氧化降及无规则断链。在300℃以下时,SBS中的PS段抗氧性能优异,无氧化发生;PB段中双键旁的α氢原子有很大性,是氧化反应的进攻点,其热氧化降解同时存在解聚和无规断链,自动氧化反应是SBS热氧老化的主要特征,应机理为自由链式,反应过程包括链引发、链增长和链终止,反应经过初始自由基的诱导期后,SBS迅速被氧化并发生严重降解。关键词:SBS热氧化;原位红外;热分析动力学;自动氧化中图分类号:TQ334.3;TQ031.7文献标志码:A文章编号:1674-0696(2010)01-0157-05Study on Thermal Oxidative Aging Kinetics of SBSCAO Xue-juan, LEI Yun-bo2(1. Shool of Civil Engineering Architecture, Chongqing Jiaotong University, Chongqing 400074, China2 Department of Architecture Martial Engineering, Chongqing Institute of Logistics Engineering of PLAChongqing 400041, China)Abstract: The thermal oxidation process of SBs is tracked by in-situ FTIR; meanwhile, the reaction parameters of SBS oxdation kinetics are calculated by thermal analysis kinetics. The results show that there is no chain scission and degradationoccurred in nitrogen atmosphere below 160C; while, in oxygen atmosphere, thermal oxidative degradation and randomchain scission occur in PB segment of SBS; PS segment of SBs has excellent anti-oxidation performance and it cant be oxidized when temperature is below 300C. The a-H beside the double-bond has great activity, which is easy to be oxidizedThe results also show that both of chain scission and de-polymerization occur in the thermal oxidation reaction. Auto-oxida-tion is the main feature of SBs thermal aging oxidation process. The mechanism of the reaction is freely-chained reactionwhich includes chain initiation, chain growth and chain termination. After the reaction experiences the induction period ofinitial free radical, SBS is oxidized rapidly and degraded severelyKey words: thermal oxidation of SBS; in-situ FTIR thermal analysis kinetics; auto-oxidation苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)链结构的变化。周立新等4将SBS样条置于热氧是目前世界上产量最大的热塑性弹性体之一,因其老化箱中,测试了不同抗氧体系下的SBS氧化前后优良的拉伸性能、良好的耐低温性、加工性、溶解性的力学性能。 SINGHR P.等用动态接触角和红外及独特的抗滑性而被大量应用于橡胶制品、黏合剂光谱以及扫描电镜硏究SBS在紫外辐照后的变化,及沥青和树脂的改性剂等领域,SBS已成为了世上并提出了SBS的光氧化老化机理。 WISHWA PRAS目前消费量最大的热塑性弹性体2。但是由于ADA.等分析了不同溶剂溶解SBS的老化情况SBS分子结构中的丁二烯段(PB)不饱和双键的存目前关于SBS老化的研究多局限于老化前后性能在,使其对光、热敏感性增强,SBS的老化会大大降的评价机理研究较少因出,笔者结合原位动态红低其使用性能。因此,对于SBS老化性能的研究具外中国煤化工了SBS的热氧老化过有重要意义。四川大学叶荣根等3采用紫外光加程,CNMH可温度变化的分子结构速老化研究了老化前后的力学性能、特性黏度、分子改变情况,同时可以得到热降解、热老化的动力学反收稿日期:2009-09-08基金项目:国家高技术研究发展计划项目(863计划)(2003AA333020)乍者简介:曹雪娟(1979-),女,四川邻水人,博土研究生,研究方向为筑路材料及其改性技术。E-mail:caoxuejuan@tom.com。158重庆交通大学学报(自然科学版)第29卷应参数,最终通过热氧化动力学的分析可推测SBS的热氧化机理。1SBS原位红外试验方法544.73选取岳阳石化SBS791(YH-SBS791)适量,将其充分溶解于二甲苯溶液中。将试样涂膜于溴化钾盐片,待溶剂挥发后,用 Nicolet560傅立叶变换红外光谱上测试。采用热电偶探测样品温度,夹套循环水冷却,单片机程温控制仪控制样品升温速度。老3000波数/cm化升温程序为:采用氮气吹扫反应室,以氮气作为保图2老化前SBS红外谱(向上标注归属于PS护气体,在50℃恒温3min后,以10℃/min的速度向下标注归属于聚1,4丁二烯恒速升温到160℃;将氮气切换为氧气,同时继续以Fig 2 FTIR spectra of SBs before aging10℃/min的速度恒速升温至300℃。从50℃升温marked downward means 1, 4 polybutadiene时开始每隔30s收集一张红外谱图。扫描次数为20,分辨率为41159032In- situ ftir研究SBS热氧老化过程图1是YH-SBS791的 serles红外谱图。1777732000图3160℃下氧气进入后的SBS红外谱图Fig 3 FTIR spectra of SBs when O, entering at 160 C3SBS的热氧化动力学分析图1SBS原位红外谱热分析动力学( Thermal analysis kinetics)是用Fig 1 In-situ FtIR of SBs热分析技术研究物质的物理变化和化学反应,借助从图1中可以看到,氮气气氛下的谱图从0℃于一定的数学处理方法,获取相应反应的动力学参160℃无变化。在160℃切换到氧气气氛下,样数和反应机理。通过此方法可为物质的热降解、热品谱图明显变化。未经氧化的纯SBS红外谱图几老化等热性能提供有用的参考数据°乎是聚苯乙烯和聚1,4丁二烯红外谱图的简单迭根据前面对SBS动态红外谱图的分析,可以选加。聚苯乙烯的抗氧化性能优异,在温度低于出强度变化大的谱带、有明显变化的新峰以及有明300℃时一般不会被氧化;聚1,4丁二烯抗氧化性确意义的谱带变化进行计算,其动力学方程均采用差,其双键旁边的a氢原子有很大活性,是氧化反rd这一软件进行分析计算后得出。29197cm1和2844.53cm-两峰分别是亚甲应的进攻点。聚1,4丁二烯的热氧降解同时存在解基和甲基的伸缩振动峰。对于P而言,29197cm-1聚和无规断链图2是SBS热氧化前的红外谱图,各吸收特征和284.53cm-是u(Cm2),但1314cm处的8(CH2)基本无变化;对于PB链段来说2919.7cm1峰标注于谱图上。图3是在160℃下,当体系中的和284.53cm是v(CH2),1452.2cm1(CH)减气氛切换到氧气氛围下SBS的红外谱图。可以看弱,何减到,在氧气氛围下,SBS生成了许多新的特征峰。因2724.57cm是醛基的特征峰;1772cm是酸是H中国煤化工m和284.53cm53cm处振动的减弱CNMH以引起的”。两峰强度酐的特征吸收峰;1728.9cm-是酯类的羰基振动吸变化很大,可以直接用峰强变化进行动力学计算。收峰,当芳香环和酯及羰基共轭时,吸收向低波数方图4是SBS在2919cm处亚甲基饱和碳氢峰向移动,所以在1700cm和有吸收峰,1174cm-及的时间-峰强变化曲线,通过计算,可以得到其反应1159cm-是酯类的不对称吸收特征峰。类型为第1期曹雪娟,等:SBS热氧老化动力学研究1590.035C反应级数为1级,反应速率常数为k1=0.42,h,=0.430.0150.015可/min出0.8图6SBS在27249cm-1处的峰强变化曲线ig. 6 Intensity-time curve of sbs at 2 794. 9 cmSBS氧化过程中生成的羰基峰在1850~16000scm-处,该区间峰重叠,需分峰后进行计算。1777.2cm-是酸酐的吸收振动峰,1728.9cm是酯类的羰基吸收振动峰,1695.3cm是当芳香环图4SBs在2919cm-1处的峰强变化曲线和酯及羰基共轭时,吸收向低波数方向移动出现的ig. 4 Intensity-time curve of SBs at 2919 cm羰基吸收振动峰,所以分别对三峰峰强进行动力学图5是SBS在2844cm-处甲基饱和碳氢峰的计算(图7)。时间-峰强变化曲线,通过动力学计算,可以得到其反应类型为0.050.05h 20.1反应级数为1级,反应速率常数为k1=0.44050.050170图7SBS在1850-1600cm-1处羰基峰分峰示意图Fig 7 Peak separation of carbonyl group of SBsat1850-1600cm图8是SBS在1777.2cm处时间-强度变化曲线,通过动力学计算可以得到,反应类型为Bky+C图5SBS在2844cm-处的峰强变化曲线Fig5 Intensity-time curve of SBS at 2 844 cm-1反应级数均为1级,反应速率常数:k1=0.28从SBS的动态红外谱图中可以看到2724.9cm-1k2=52.16的峰强先增大,后减小,这是SBS在氧化中生成过20渡态的醛基H-C=O中的碳氢振动引起的,随着热氧化的继续进行,H-C=0向R2-C=0转变,所12.5以这个峰又逐渐减弱。图6是SBS在2724.9cm-处H-C=0的碳氢振动峰的时间-峰强变化曲线,中国煤化工通过动力学计算,可以得到其反应类型为CNMHGk2Ak→B图8SBs在177.2cm1处的峰强变化曲线反应级数为1级,反应速率常数为k1=0.1Fig8 Intensity-time curve of SBS at 1 777 2cm -Ik2=1.25,k2=0.06图9是SBS在1728.9cm处的时间-强度变160重庆交通大学学报(自然科学版)第29卷化曲线,通过动力学计算可以得到,反应类型为反应级数为2级,反应速率常数:k=0.0135图12SBS在1173.8cm-1处的峰强变化曲线图9SBS在1728.9cm1处的峰强变化曲线Intensity-time curve of SBs at 1 173.8 cmFig 9 Intensity-time curve of SBs at 1 728.9 cm图13是SBS在1157.2cm处的时间-强度图10是SBS在1695.3cm-处的时间-强度变化曲线,可以看到,该处的峰强先增加,后降低,通变化曲线,通过动力学计算可以得到,反应类型为:过 curvefit软件计算,可以得到其反应类型为c B反应级数为1级,反应速率常数:k=0.72。反应级数为2级反应,反应速率常数:k1=0.9212.5时间/min图10SBS在1695.3cm1处的峰强变化曲线时间/minFig. 10 Intensity-time curve of SBS at 1 659.3 cm图11是SBS在1500~1100cm-间的羰基峰图13SBS在1157.2cm1处的峰强变化曲线Fig 13 Intensity-time curve of SBS at 1 157.2cm -I分峰示意图。其中,1157.2cm1和1173.8cm1是结合SBS氧化前后的红外分析及动力学计算酯类的两种吸收振动峰。所得到的参数,可将前面的结论概括如表1。表1SBS的红外分析及动力学参数Tab. 1 FTIR analysis and kinetics parameters of sBs波数可能归属反应历程反应级数2919.71445.800000000-284A→BA→C2724.H-C=0→B←CC=O40011112122A→→Bl157C-0;0-0A→B→→C图11SBS在1500-1100cm1间的羰基分峰示意图Fig 11 Peak separation of carbonyl group中国煤化工of sBs at 1 500-1 100 cm-1CNMH图12是SBS在1173.8cm处的时间-强度出以下结论,SBS的氧变化曲线,通过动力学计算可以得到,反应类型为化发生在PB链段,氧气对PS段几乎无影响。SBS反应级数为2级,反应速率常数:k=0.12中PB链段双键旁边的α氢原子非常活泼,是氧化反应的进攻点;带有a氢两碳原子之间的键也容易被打断。PB链段的降解以无规断链为主。对于烃第1期曹雪娟,等:SBS热氧老化动力学研究类来说,自动氧化反应是热氧老化的主要特征。自收峰向177cm-处转化的现象动氧化是自由基链式反应机理。一旦渡过初始自由2~CH2CH= CHCOOH→基的诱导期,聚合物降迅速被氧化并发生严重降解。CH, CH= CHCOOCO-CH=CH-CH,-(9)可以推断SBS的氧化机理如下第3阶段为链的终止第1阶段为链的引发~CH2CH=CHC(OO时+H CHCH, CH= CHCH, CH, CH= CHCH,CHC(OO时→(10)-CH, CH= CHC HCH, CH=CHCH2--+H(1)CH CH= CHCOCOCH= CHCHCH, CH=CHCH, CH, CH=CHCHCHCH= CHCH 4-+--ChCH= CHC2 -, CH= CHC H2(2)第2阶段为链的增长时00时→(11)CHCH= CHCO OCHCH= CHCH~CH,CH= CH CHCH,~~+O→5结论-CH, CH=CHC(OO)CH,1)在160℃以下时,氮气氛围中的SBS无断链-CH, CH=CHC(OO)CH,--+--CH,ch=和降解现象;当反应气体由氮气切换为氧气时,由于CHCH, --+--CH, CH= CHC(OOH)CH+PB段中双键旁的α氢原子具有很大活性,成为了氧CHCH= CHCH(4)化反应的进攻点,其热氧化降解同时存在解聚和无当~~CH2CH=CHCH(0OH)CH2~~到达规断链;定浓度时,2)在300℃以下时,SBS中的PS段抗氧性能优CH, CH CHCH (OOH )CH2异,无氧化发生3)SBS热氧老化为自由链式的自动氧化反应,CHCH=CHCH OCH CH(5)反应过程包括链引发、链增长和链终止= CHCH(OO)--+H,O4)经过初始自由基的诱导期后,聚合物降迅速CH CH=CHCH O氧化并发生严重降解-CH2 CH=CHCH(6)5)反应过程中的氧化、断链、降解包含多种反→~~CH2CH= CHCHOH应历程,反应级数主要为1级和2级。CHCH= CHCH2参考文献在链增长的同时,SBS由于岐化会发生严重降「1 CUI Xiao-ming. SBS consumption increases constantly[J.Chin解。Chemical Reporter, 2006, 17(31): 17-18当R-00·和R-0·浓度稳定后(R表示烷[2 Holden G, Legge N R, Quirk R P, et al. Thermoplastic Elastomers[MJ. New York: Hanser/Gardner Publications, 1996基链)[3]叶荣根,肖舂霞,蔡绪福,等,苯乙烯类塑料耐老化性能研究~CH2CH= CH OCH,~~→(7)[J.工程塑料应用,2008,36(3):58-624]周立新抗氧剂对SBS老化行为研究[J].精细化工中间-CHCH= CHCHO +CHCH= chCh2006,36(4):46-53[5 VISHWA PRASADA, Singh R P. Photooxidative degradation of sty-CH, CH=CHCH(OO)CH(8)renic polymers [J]. Joumal of Applied Polymer Science, 1998CHCH=CHCOOH +CH70:637-645[6]胡荣祖,史启祯.热分析动力学[M].2版.北京:北京科学出版CHCH= CHCOCH N+OH社,2008同时,在热的作用下,羧酸脱水形成酸酐,这[7]左演声,陈文哲材料现代分析方法[M].北京:北京工业大学结论正好解释了原位红外分析中1695cm处的吸TH中国煤化工CNMHG