矿用无卤阻燃聚烯烃电缆绝缘料的配方研究

第33卷第5期河南理T大学学报(自然科学版)2014年10月JOURNAL OF HENAN POLYTECHNIC UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE)Oct.2014矿用无卤阻燃聚烯烃电缆绝缘料的配方硏究李铬,田丰2(1.中原工学院,郑州450007;2,河南机电高等专科学校,河南新乡453003)摘要:通过研究LDPE/EVA基料、胆燃剂、偶联剂、抗氧剂、相溶剂等对矿用无卤阻燃电缆绝缘材料性能的影响,确定了该种材料最佳配方中各主要助剂的添加份数分别为 LDPE 100phrEVA22phr,抗氧剂10102.8phr,阻燃剂氢氧化铝38phr,偶联剂KH56012phr,相溶剂MC4287phr.对材料综合性能进行了测试并与国外同类产品性能进行对比,结果表明,按该配方制得的矿用无卤阻燃聚烯烃电缆绝缘材料性能符合国标要求,能满足替代国外同类产品需求关键词:矿用电缆;LDPE;EVA;无卤;阻燃中图分类号:TQ339文献标识码:A文章编号:1673-9787(2014)05055805Formula study on automobile sealing material of EpDm/eVArubber-plastic compositesLI Ge, TIAN Fen(1. Zhongyuan Unirersity of Technology, Zhengzhou 450007, China; 2. Henan Mechanical and Electrical Engineering College, Xinxiang 453003Henan, China)Abstract The best formula of material was determined by studying the effect of LdPE-eVa base materialfame retardant, coupling agent, antioxidant and solvent on the properties of flame retardant materials withouthalogen for mine cables, including 100 phr LDPE, 22phr EVA, 2.8 phr antioxidants, 38 phr aluminum hydrox-id, 12 phr HK560 and 7 phr MC 428. The comprehensive properties of the material prepared by the best formula were tested and compared with similar foreign products. The results show that the properties of flame retardant materials without halogen used for mine cables meet the national standard and can replace similar foreignroducts completelyKey words: mine cable; LDPE; EVA; non-halogen; flame retardant当电缆燃烧时,不仅释放的烟雾量较大,而且伴随0引言着大量的氯化氢有毒气体,因此,研制理想的无卤随着我国经济的发展,作为主要能源之一的阻燃型矿用电缆十分必要.本文以氢氧化铝作为煤炭需求量也日益增大,但井下因电缆着火引发阻燃剂,其在燃烧时不挥发、不产生有毒气体,受的恶性事故发生率也随之上升,给矿区安全生产热时分解吸热,降低火焰温度,分解释放出水蒸气带来了极大挑战虽然目前矿用电缆的阻燃性能并稀释可燃气体,在脱水过程中生成的金属氧化也得到了相应的提高,但目前矿用电缆使用的绝物层具有极高的比表面积,可吸收烟和可燃挥发缘材料大都含有不同含量的卤素成分,因此,物用EVA对HDPE进行改性,将EVA与HDPE中国煤化工收稿日期:201402-22LICNMHG作者简介:李铬(1960—),男,河南郑州人教授级高工,主要从事电气绝缘材料研↓子E-mailhneeutf@yeah.net第5期李铬,等:矿用无卤阻燃聚烯烃电缆绝缘料的配方研究559共混后得到的聚烯烃作为绝缘基料效果良好,两混物结晶度,提高了柔性和耐冲击力.但是者的亲和性、相容性得到改善,从而在达到减小氢EVA添加量不能过多,当其份数超过22时混合氧化镁用量的情况下,也可以保证体系优异的阻物机械性能反而下降,这是因为EⅤA本身的机械燃性能.随着氢氧化铝用量的增加,混合材料的阻性能比LDPE稍差.综合考虑,当LDPE/EVA配燃性能得到提高,力学性能有所下降,研究发现,比为100/22时共混料的综合性能较佳加入适量的改性剂对体系的力学性能和阻燃性能表1LDPE/EⅤA配比对材料性能影响有明显改善.阻燃性能提高,氧指数能达到35满Tab.1 Impact of LDPE/ EVA ratio on material properties足矿用电缆阻燃性能及力学性能要求,具有较大拉伸强度/断裂伸样品LDPE/ phr EVA/ph的经济及社会效益(N·mm-2)长率/%1试验001.1原材料LDPE2426:北京燕山石化公司产.EVA460上海第二化学品有限公司产.偶联剂KH560(丙10号18440基三甲氧基硅烷):新乡广源助剂有限公司产.,相11号010423溶剂MC428(1甲基4苯基啶4羟酸):巩义市中2.2偶联剂的选取州化工试剂厂产抗氧剂1010:北京化工二厂产无卤阻燃需采用氢氧化铝、氢氧化镁等金属1.2仪器与设备化合物作为阻燃剂,但该类阻燃剂与高聚物大分SKW160开炼机,北京亚星机械有限公司子的融合性较差,混合后物料机械性能不佳,产;XLBU平板硫化机,江苏省江都市仪器有限因此需用偶联剂对其进行改性,改善两者的融合公司产;RQT热延伸仪,开封兴通仪器有限公司性,本配方中所用的偶联剂为硅烷偶联剂产;万能拉力机,广州市拉力机厂产;XGC2热老KH560.图1为未改性的氢氧化铝粒径分布情况化箱,江苏省启东市实验仪器有限公司产从图1中可知,氢氧化铝在改性之前,粒径分布在1.3试样制备700~1700mm,其中大部约1000mm,且分布较配方试验将以上主要原料按不同份数进行宽,甚至在5000m左右仍有少部分分布,说明混合并编号,在开练机上将不同组分的原材料进该体系分布不均匀,这可能是因为未改性的氢氧行混练,将混好的胶料在平板硫化设备压片,工艺化铝表面能比较高,粒子之间易团聚所造成温度控制在160-180℃1.4试样测试按GB/T2951—2008标准进行性能测试2结果与讨论100100010002.1LDPE/EVA配比对胶料性能影响图1改性前氢氧化铝的粒径及分布LDPE具有良好的电气性能,机械强度适中,Fig 1 Size and distribution of aluminum挤出和加工过程中无毒气体放出,但其机械强度hydroxide before modified不够,不能满足电缆长期使用寿命的要求,将由图2可以看出,经KH560硅烷偶联剂改性EⅤA与LDPE进行共混,可有效改善以上缺的氢氧化铝,其粒径多数分布在500mm左右,分陷2.表1是EVA对LDPE改性后共混物的机械布比较集中,主要原因是经过改性后的氢氧化铝性能表面能有所降低,阻止了团聚现象的产生,因由表1可知,共混后物料均比改性前LDPE此其粒径较之前有所下降的拉伸强度和断裂伸长率要好,并且当EVA在从表2可以看出,当混合物料中偶联剂含量LDPE中的份数增大时,共混物料的机械性能随逐渐增加时,聚烯烃混合体系断裂伸长率也随之之增大这主要是因为EVA通过游离基聚合反应增大,但当中国煤化工时,聚烯烃混后与LDPE含有一样的分支形式和程度,由于合物的断CNMH可能是因为EVA分子链上引入醋酸乙烯单体,从而降低了共当偶联剂份数增加后,氢氧化铝粒度降低,与聚烯560河南理工大学学报(自然科学版)2014年第33卷加以解决602.3相溶剂对物料机械性能的影响加入偶联剂后混合物料拉伸强度降低,可能0100010000是因为复合材料的界面传递荷载能力取决于界面寸/mm图2改性后氢氧化铝的粒径及分布刚性和静态黏结,界面刚性导致模量的变化Fig 2 Size and distribution of aluminum静态黏结会体现在拉伸强度方面,静态黏结较强hydroxide afier modified时,拉伸强度较高,当氢氧化铝粒径尺寸较小时,烃之间的相溶性提高,改善了混合物的断裂伸长无机填料与基体树脂之间的接触面积增大,刚性率,但当偶联剂含量过多时,氢氧化铝表面能界面增多而界面黏结越来越差”,故复合材料的下降过多,与聚烯烃结合时分子内部结合力过拉伸强度降低.为改变这种情况,在该阻燃体系中从而影响了混合物的力学性能值得注意加入相溶剂MC428,以提高体系的力学性能的是,加入适量偶联剂虽提高了物料的断裂伸长从表3可以看出,随着相容剂MC428含量,但拉伸强度无明显改善,甚至出现小幅下降,的增加,电缆料的拉伸强度总体趋势呈上升趋势,针对这一问题,本研究通过在配方中加入相溶剂且断裂伸长率也较为理想,当MC428含量为7表2不同偶联剂含量时混合体系的机械性能Tab. 2 Mechanical properties of mixedof different coupling agent content样品LDPE/ phr EVA/phr氢氧化铝/plkH560phr拉伸强度/(N·mm-)断裂伸长率/15号16.217号19号1009467份左右时,其拉伸强度达到最大值,而继续增大表4为不同含量的阻燃剂对混合物料的阻燃性及MC428的含量,聚烯烃电缆料的拉伸强度有下降力学性能的影响趋势.相容剂中的马来酸起到交联剂的作用,提高从表4中可明显看出,随着阻燃剂氢氧化铝了界面黏度",使氢氧化铝粒子在基础树脂中的加入份数的增加,混合体系的氧指数随之增大,说结晶成核作用更加明显,从而促进了拉伸强度的明绝缘料的阻燃性能有明显提高.这主要是因为提高.当相容剂MC428用量超过一定份数时,由由于氢氧化铝与物料间相容性得到提高后,在高于相容剂用量的增加相对降低了基础树脂的用温时,氢氧化铝受热分解,吸热降温,释放出水蒸量,且相容剂的拉伸强度低于基础树脂,反而使材气并稀释可燃气体.料的拉伸强度降低同时从表4也不难发现,物料的机械性能也2.4阻燃剂份数的确定随着氢氧化铝含量的增多而增强,但当拉伸强度本实验选取氢氧化铝作为绝缘料的阻燃剂.与断裂伸长率增大到一定程度后,随着氢氧化铝表3不同相溶剂含量时混合体系的机械Tab 3 Mechanical properties of mixed systems with different solvent conter样品DPE/ phr EVA/plr氢氧化铝/ phr KH560/ phr MC428/phr拉伸强度长率/%21号号24号中国煤化工4CNMHGo第5期李铬,等:矿用无卤阻燃聚烯烃电缆绝缘料的配方研究56l表4不同氢氧化铝含量对混合体系的阻燃性及机械性能的影响Tab. 4 Effects of different levels of aluminum hydroxide on name-retardant and mechanical properties of mixed system拉伸强度/断裂伸样品LDPE/phrEⅤA/ph氢氧化铝/ phr KH60/ phr MC428/phr氢氧化铝/phr氧指数(N·mm)长率/%32号100777728.622235号3776.1420含量进一步增加反而呈下降趋势.这可能是因为氢氧化铝为无机阻燃剂,其粒子属刚性粒子,流动3无卤阻燃聚烯烃电缆绝缘料性能性较差,在聚烯烃基料混合后使得整个混合体系黏度增大,阻碍聚合物大分子的流动性,从而影根据试验结果,按最优化配方制得的矿用无响了绝缘料的机械性能,表现为拉伸强度及断裂卤阻燃电缆料工艺性能良好,性能见表6伸长率降低.因此,在满足绝缘体系阻燃性能的前表6矿用无卤阻燃电缆料性能提下,应尽可能的减小阻燃剂的加入份数.据此本Tab. 6 Properties of flame retardant materials without配方确定了氢氧化铝阻燃剂加入份数为38份,同halogen for mine cable时根据2.2及2.3中的试验结果,确定了偶联剂标准按本配方制美国通用公司试验项目560及相溶剂MC428加入份数分别为12份要求得的电缆料同类电揽料拉伸强度/(N26.5和7份断裂伸长率/%4204632.5抗氧剂矿用无卤阻燃绝缘料属高分子化合物,在使热老化试:13108b用过程中易产生老化缺陷,加入抗氧剂1010主要抗张强度最大变化率/%±204.5作用是因为其能够吸收在氧化反应中产生的过氧断裂伸长最大变化率/%±2020℃,体积电阻率化游离基,还原烷氧基或烃基游离基,对物料的氧≥1x101.98×10131.93×1013化降解具有明显得抑制效果,提高绝缘料的热老介电强度/(kV·mm1)≥3化性能表6为抗氧剂1010的不同添加量对自然脆化温度/℃交联料性能的影响情况,该试验测试条件为:空气氧指≥28箱热温度(135±3)℃,持续时间7d电缆成束燃烧试验供火时问60s从表5中可知,随着抗氧剂1010的不断增碳化长度/mm41.5加,绝缘料的热老化性能有明显改善,考虑抗氧剂烟密度(最小透光率)/%≥7079加入过多有可能影响绝缘料纯度进而影响其绝缘HCL含量/(mg·g-)3.4电阻,因此将抗氧剂的份数确定为2.8份燃烧气体pH值表5抗氧剂含量对绝缘料性能的影响毒性指数1.4L.3Tab. 5 Effect of antioxidant on properties ofinsulation material由表6可知,按本配方制得的矿用无卤阻燃断裂伸长抗拉强度样品抗氧剂1010phr聚烯烃电缆料主要性能指标均符合国标要求,氧率变化窄变化率/%指数、成束燃烧时碳化长度、拉伸强度、体积电阻42号率等技术均超过美国通用电气公司同类产品,但3号18.6在介电强度、毒性指数等主面略有差距,但相差不15.3大,能够满足替代国外同类先进产品的需求号46号4结中国煤化工47号(1)以乙CNMHG低密度聚(下转第589页)第5期陈泉建,等:新型钢管混凝土支架在软岩巷道加固工程中的试验研究5895结语护方式同比,扩修每米巷道节约材料费用1954元.因此,钢管混凝土支架联合支护,既减少巷道(1)理论计算结果证明:单位长度近似同等维修次数,又节约巷道维护成本,为深井高应力软含钢量、相同材质的钢管混凝土短柱极限承载力岩巷道的控制技术提供了宝贵经验,具有广阔的相比于U型钢提高了2.5倍;钢管混凝土的极限推广和应用前景承载力比空心钢管与核心素混凝土单独承载力之和提高了1.5倍参考文献:(2)实验室试验结果表明:在同等加载条件1]李学彬钢管混凝土支架强度与巷道承压环强化支下,钢管混凝土支架其极限承载能力是U型钢支护理论研究[D].北京:中国矿业大学(北京)架的2.1~2.4倍;从支架载荷-位移曲线来看,钢2013:89管混凝士支架在达到极限承载力后,仍能保持很21蔡绍怀现代钢管混凝土结构[M.修订版,北京高的承载力而不迅速破坏,说明钢管混凝土具有人民交通出版社,2007良好的韧性和后期强度大的特点[3]蔡绍怀,焦占拴.钢管混凝土短柱的基本性能和强度计算[J].建筑结构学报,1984,5(6):1329(3)平煤天安股份六矿戊二轨道下山巷道加[4]沈明荣,陈建峰.岩体力学[M].上海:同济大学出固工程中采用“锚网喷+钢管混凝土支架+注版社,2007浆”支护段,至今2年巷道完整无损.采用“喷锚[5]李世平岩石力学简明教程[M]徐州:中国矿业大网+钢管混凝土支架+注浆”支护,扩修每米巷学出版社,1986道造价为3919元;采用“锚网喷+36U型钢支架”支护,扩修每米巷道造价为5873元.两种支(责任编辑李文清)(上接第561页)乙烯改性后制得的复合材料为基料,配以适当份力学性能的研究[J].中国塑料,1994(2):812数的添加剂可制得理想的矿用无卤阻燃聚烯烃电[5] MAROSI G, MARTON A. Ceramic precursor in flame缆料retardant systems[J. Polymer Degradtion and stabili-(2)矿用无卤阻燃聚烯烃电缆料的最佳配方ty,2002,77(2):259265为LDPE100phr,EVA22phr,抗氧剂1010[6〕黄玲,王正洲,梁好均无卤阻燃聚乙烯的热分解动2.8phr,阻燃剂氢氧化铝38phr,偶联剂KH560力学研究[J].中国科学技术大学学报,2006(1)34-3812phr,相溶剂MC4287phr7]范望喜,李文元,任家强,等.高分子阻燃材料的研(3)研制的矿用无卤阻燃聚烯烃电缆料,物究进展[J].天津化工,2010,24(5):17-19理机械性能优良,工艺性能满足生产要求,可以替8]史翔,段雪.阻燃剂的发展在塑料重的应用[J.塑代国外同类产品料,2002,31(3):11-15[9]马晓燕梁国正,鹿海军.聚烯烃无卤阻燃技术的研参考文献究进展[冂].化工新型材料,2001,29(8):26-28[1]周彪,徐幼平,张腾FDS在电缆隧道火灾中的应用10]王勇,仲含芳,韦平,等大分子偶联剂对聚乙烯/氢[J].河南理工大学学报:自然科学版,2008,27(2):氧化铝阻燃复合材料性能的影响[J].中国塑料2004,18(1):677[2]苏朝化.低烟阻燃CR矿用电缆护套胶料的研制1]于莉,肖卫东,汪文俊,等EPDM/PP材料阻燃性研J].橡胶工业,2006(7):428430究[J]特种橡胶制品,2004,25(1):13-15[3]张涛.矿用电缆阻燃胶料的研制[J].云南化工,中国煤化工999(1):37-38[4]谢大荣,吴南屏.无卤阻燃EVA复合材料阻燃性和CNMH李文清)