气相甲醇合成工艺概述

第31卷第11期vo.31No.112011年11月山西煤炭 SHANXI COALNov.2011文章编号:1672-5050(2011)11-0075-04气相甲醇合成工艺概述李文艳',郭小杰2(1大同煤炭职业技术学院,山西大同037003;2同煤广发化学工业有限公司,山西大同037003)摘要:介绍了大型甲醇厂采用的气相低压甲醇合成工艺:ICI甲醇合成工艺因其床层温度难控制,难以大规模应用,已被ToP小e和Lumg工艺取代;Lumg和Topsφe工艺中热量有效利用和合成反应器很相似,但是Topsφe工艺增加了硫保护器,对催化剂起到了防止中毒,延长使用寿命的作用。关键词:合成气;甲醇合成工艺;反应器中图分类号:TD849文献标识码:A随着世界石油资源的减少和甲醇生产成本的洁净利用方式。典型的煤制甲醇工艺流程示意图如降低,发展使用甲醇等新的替代燃料,已成为一种图1所示。趋势。实践证明,甲醇是一种洁净的燃料。甲醇含有硫陬收50%的氧,使得甲醇完全燃烧时所需的空气量较酸性气少,甲醇燃烧过程比汽油彻底,尾气中污染物含量气化的皮气厂一氧化碳变横粮性气体合成气可显著降低。因此,甲醇用作汽车燃料具有广阔的原煤前景化学合成甲醇工艺起始于20世纪20年代。在甲成品罐区}甲醇精馏甲醇合成反应中,用合成气制备甲醇按压力等级可图1煤制甲醇工艺流程图示意图分为高压法、中压法和低压法。高压法压力等级在表1合成气主要组分30MPa以上、温度为320℃~380℃的操作条件下通组分/ole%SOR过Cu系催化剂合成甲醇,其工艺特点是技术成30.3030.73熟,初期投资和生产操作成本比低压法高;中、低压H26499法能耗低、粗甲醇质量高、设备简单和投资相对较低,比高压法优越。随着甲醇合成技术的不断进步各种工艺技术的优缺点日渐显露出来。本文就ICⅠ、 Lurgi和Topsψe低压甲醇合成工艺的工艺流HOH程、反应器、催化剂等方面进行了初步探讨。氯化物p10?l6HS+COS/ppm mole?0.1?0.11甲醇合成工艺造气工段合成气的主要组分见表1。经耐硫1.1甲醇合成原料气变换调节COCO2比例,在酸性气体脱出工段脱出目前,制备甲醇的原料主要有煤炭、天然气、焦氧化碳和硫化氢等酸性气体后,进入粗甲醇合炉煤气及重油等。随着石油储量的减少,天然气、重成工段。油的价格必将走高,增加生产甲醇的成本。焦炉煤气由于受焦炭产量的限制,甲醇难以大规模生产。2大型甲醇厂甲醇合成工艺我国能源结构决定了以煤炭为原料生产甲醇煤炭合成气制中国姑壮体积减少的CNMHG收稿日期:2011-0919作者简介:李文艳(1981一),女,内蒙古通辽人,硕士助教,从事煤化工教学科研工作5山西煤炭 SHANXI COAL第31卷第1期反应。因此,从动力学角度看,低温和高压有利于反合成气由甲烷、石脑油等组成,循环气一起压应的进行。缩至90MPa,经预热后进入反应器。 Lurgi工艺副21|c|低压甲醇合成工艺产一部分蒸汽,能回收能量,其经济性和操作可靠合成气由离心压缩机升压到5MPa,经与换热程度强于ICI工艺。器换热后和一部分冷激气混合后,温度约在230℃左右。进入合成塔顶部的第一反应床层,在催化剂作用下合成甲醇,该反应为放热反应,放出的热量中压脹汽净化水加热气体使气体温度升到260℃,离开第一段催化0%甲酗纯甲醒燃料气反应床层后与第二层冷激气混合,混合气的温度约在230℃,进入第二层催化床继续反应,这样反复旬,自重组分循环,进入第三、第四反应床层。从合成塔底部出来废水1-压缩机:2-汽轮机;3-合成塔:4-分离器的气体先进入换热器加热,经甲醇冷凝器、高压分5-轻馏分塔;6-加压精馏塔:7-常压精馏塔离器分离甲醇,未反应的气体经压缩升压至9.0图3 Lurgi低压甲醇合成流程示意图MPa后,与新鲜原料气混合再次进入反应器,反应23Topsφe低压甲醇合成工艺中所积累的气体作为驰放气。温度是30°C、压力为30MPa的合成气与在ICI低压甲醇合成工艺中,低压操作使出口定量的回收氢气(来自氢回收装置)混合,升压到气体中的甲醇含量低,因而合成气循环量较大。但90MPa时先于少量高压锅炉给水冷却。加水是确是若要提升系统压力等级,设备压力等级也必须相保下游硫保护器中的COS的水解。应提高,造成设备投资加大。反应器的热稳定性和高压分离器的循环气与硫保护反应器出来的温度分布是设计反应器两个至关重要的参数,所以设计时为防止催化剂床层局部温度过高,从而导致原料气混合之前,被循环压缩机压缩至9.0MPa。混合后的合成气温度约为225°C,经换热器后被送催化剂烧结失活,应该充分考虑使反应气体分布尽至甲醇合成塔,氢气,一氧化碳和二氧化碳,生成甲可能均匀。同时,由于冷激气分段逐步加入,整个反醇,反应如下应床层中的温度有较大范围波动,触媒初期床层温CO2+3H2→CH3OH+H2O为210℃-240℃,后期控制在240℃~270℃,而且由CO+H20←CO2+H2于实际运行中采用四股冷激气控制床层温度,操作在甲醇合成反应器中,把甲醇合成催化剂较差,易超温或垮塔。MK-121装入管道中。并在管壳的外部充满沸水,燃料气这些沸水产生饱和中压蒸汽从而把甲醇合成气产排放气自自生的热量有效地移走。通过调节汽包中水/汽混合物压力,壳外的冷却温度得到控制。从甲醇合成塔出来的合成气分成两股,分别被换热器冷却,甲醇合成气废水冷凝。1-压缩机;2-合成反应器;3-循环气压缩机;她放气(4分离器;5-轻馏分塔:6-甲醉精馏塔中压蒸汽图2|C|低压甲醇合成流程示意图22 Lurgi低压甲醇合成工艺Lurgi低压甲醇合成工艺采用列管式反应器,合成个合成塔为管壳式, Cuo/no催化剂全部装填在列管式固定床中,反应放出的热被壳程中的恒温水汽化中国煤化工去精馏界区产生的中压蒸汽带走,实际操作过程中可通过调节CNMHG6低压分离器中压蒸汽压力来控制催化床层温度。图4 Topse低压甲醇合成工艺示意图第31卷第11期Vo.31No.112011年11月山西煤炭 SHANXI COALNov.2011粗甲醇在高压分离器中分离,并被送至低压分(3)Topsψe甲醇合成工艺是由三台绝热操作离器。新鲜气中含有微量的惰性气体,为防止这些的径向流反应器组成,各反应器之间设计外部换热气体在合成回路中积累,一部分合成气从高压分离器及时移走热量,气体在床层中向心流动。该反应器中弛放。调节驰放气流量,满足驰放气回收单元器的特点:径向流动,压降小,操作弹性大;可采用中回收氢气的量。在低压分离器中,部分粗甲醇被小粒径催化剂,提高粒内效率因子,从而提高宏观脱气,并送往界区。来自低压分离器的闪蒸气,同样反应速度;在不增加反应器直径情况下,增加反应送往界区,作为燃料。器列管高度,即可增大生产规模。设立独立的硫保3三种气相合成甲醇工艺路线比较护器,水解有机硫,降低了催化剂的中毒风险,延长了催化剂的使用寿命(1)在甲醇合成工艺中,有效控制合成塔床层种甲醇合成塔优缺点、结构和工作条件的比温度和床层温度分布是影响催化剂使用寿命的重较,如表2所示。要因素。催化剂颗粒内部的温度过高导致催化剂烧表2三种甲醇合成塔优缺点比较结,活性降低而过早老化,温度过低则会抑制催化塔型主要结构缺点剂的活性。ICI低压甲醇合成工艺中合成塔设计采1.反应床层分成用激冷式反应器,床层温度随床层高度而变化,使若干绝热段C多段2塔体是空简塔构简单1设备庞力不同床层高度的催化剂活性不同,使得催化剂时空冷激塔内无催化剂筐50-1002催化剂装部容易2不适合大型T业化冷激气体喷管3.易于力法产率低,经济效益差,而且由于催化剂老化失活程直接插入床层1.形式列管换热度不同,不利于保护和延长催化剂的使用寿命,降Ln管1催化剂床层温差1结构复杂制作较困壳等温2.塔内列管中装58-80较小单程转化率难,材质要求高低了催化剂有效利用率。合成塔填催化剂管间为2.方法较困难催化剂沸腾水催化剂寿命长装卸困难(2) Lurgi低压甲醇合成工艺为列管式反应器,1.新型的单程节2培直径和壁厚小|)塔设计复杂CuO/ZnO催化剂装填在列管式固定床中,反应热等温合2催化剂放在列793空速和出口气中|2催化剂用量少难以甲醇浓度高被壳程中的饱和锅炉水吸收产生中压蒸汽;床层反应温度通过控制进入反应器饱和水的压力来调节操作温度和压力稳定。因而具有如下优点:4结论反应器催化剂床层温度均匀,床层温度控制在(1)由于我国能源结构,廉价的煤炭使甲醇合250℃-255℃之间,温差小,催化剂使用寿命长;能成的原料气生产成本降低,经济效益显著,以煤为准确、及时的控制床层反应温度,有利于反应器中原料制取甲醇合成原料气是甲醇生产的最好选择。催化剂催化作用的发挥,经济效益好;催化剂床层(2)从能量合理利用和温度准确控制方面来的温度可以通过调节蒸汽压力控制,当催化剂使用看,Img和 Tops e列管等温合成塔具有优势;从到中期和后期时,为提高催化剂的活性,延长催化设计制造难易程度和反应器放大方面看,ICI多段剂使用寿命,实际操作时,可釆用提高合成塔产生冷激塔具有结构简单,催化剂装卸容易的优势,但的中压蒸汽压力适当提高反应床层温度的方法;回设备过于庞大不适合大型工业化。收反应热高,能合理利用热量;反应器出口甲醇浓(3)Topsφe工艺比Iurg工艺增加了保护床度较高;设备布局紧凑,开停车方便;反应过程中副更适合恶劣的合成气,不仅保护催化剂,而且延长反应少,故粗甲醇中杂质含量低,质量高。了催化剂的寿命。参考文献丁百泉,秦惠芳,朱炳辰,等,三相床甲醇合成研究进展化工进展1998,17(6):9-15[2] Pass GG, Holzhauser C, Akgerman A, et al. Methanol synthesis in a trickle bed reactorJ中国煤化工3]金嘉璐俞珠峰,王永刚等新型煤化工技术M徐州:中国矿业大学出版社,2008:1HCNMHG西煤炭 SHANXI COAL第31卷第11期Overview of Gas-Phase Methanol Synthesize ProcessLI Wen-yan, GUO Xiao-jie(1. Datong Coal Vocational and Technical College Datong Shanxi 037003;2. Coal Based Chemical industry limited Company, Datong Shanxi 037003Abstract: The paper introduces the low-pressure Gas-Phase Methanol Synthesize Process used inlarge-scale methanol plants. ICI methanol synthesize process has been replaced by Tops?e and Lurgitechnology, because of the control problem of its bed-layer temperature With the Tops?e and Lurgi, heatusage is similar with synthesize reactor, but the sulfur protector used in Tops?e can protect catalyst frompoisoning in order to prolong its service time.Key words: synthesis gas; methanol synthesis process; reactor编辑:刘新光(上接第74页)控制柜中安装PLC控制器,控精煤皮带上的执行机构一套。喷洒药剂执行机构包制柜上装有触摸屏人机界面,控制柜安装在产品仓括柱塞式计量泵和喷嘴一套,其中计量泵选用意大下操作平台的二层,既方便岗位司机的操作,也考利SEKO柱塞式计量泵。虑了控制系统和触摸屏的防水和防尘,以提高控制6控制器及人机界面的选型可靠性,延长其使用寿命。从产品仓到主厂房约走线300m-500m,控制控制器采用西门子S7-200系列PLC,人机界信号来源于PC,执行机构却在主厂房内,设计采面采用海泰克的触摸屏。上述设备均可靠成熟。用基于Hs485中继器的485通讯模式以解决较远7结束语距离信号传输带来的可靠性问题1)传感器选型:选用美国CF的pH计,包括了针对西铭矿选煤厂酸性煤泥水抑制自动添加探头2716、放大器2720、变送器8750三部分。药剂方案,完成了相应的选型和设计,自动加药控2)执行机构选型:包括两套,即用于循环采样制硬件系统能为后续药剂自动控制系统的软件开的产品仓下煤泥水pH计采样执行机构一套,和在发提供基础平台。Hardware Design and Model Selection of Automatic Systemfor Acidic Slime Water ControlLIU Wei-xiaCoal Preparation Plant of Ximing Mine, Xishan Coal and Electricity Co., Taiyuan Shanxi 030053)Abstract: In the automatic dosing control system for acidic slime water control, we did the hardwaredesign and model selection for sampling, dosing barrels, pH sensors, dosing actuators, controllers, andman-machine interface. A complete hardware system was constructed to provide a basic platform for thesubsequent software developmentwyH中国煤化工Key words: automatic control system; hardware; designCNMHG编辑:刘新光