PIPA多元醇的合成

34修玉英等PIPA 多元醇的合成PIPA多元醇的合成修玉英，肖登,罗钟瑜，冯青(华南理工大学材料研究所,广东广州, 510641 )摘要:通过大量实验寻找出简易、有效制备PIPA多元醇的工艺,并通过红外测试证实了产物的合理性。还探讨了温度、固含量、异氰酸酯指数、水的量等因素对反应体系的影响,并指出了合成过程中,以上因素的合理用量。如果在制备PIPA多元醇时加入少许稳定剂,则可以很好地提高PIPA多元醇的稳定性。关键词: PIPA多元醇, 三乙醇胺,稳定性中图分类号: TQ323.8Preparation of PIPA ( Polyisocyanate Polyaddition ) PolyolXIU Yu-ying , XIAO Deng , LUO Zhong-yu，FENG Qing( Research Institute of Materials Science , South China University of Technology ,Guangzhou 510641 , Guangdong , China )Abstract : A simple and efficient way to prepare PIPA polyol was exploited according to the much attempt. Theproduct was proved by FT-IR testing. Temperature , solid contents , index of NCO , quantity of water were dis-cussed for demonstrating their effort on reaction and Proper amount of those factors were pointed out , too. It is sur-prisingly possible to use reagent to improve the stability of PIPA polyols.Key words : PIPA polyol , triethanolamine , stabilityPIPA多元醇聚氨酯多元醇)合成的聚氨酯产做了大量实验,探索出一种简易方便的制备PIPA.品力学性能优异,且具有良好的低温柔顺性能[1。多元醇的工艺,目前国内尚无此方面的报道。PIPA多元醇一般是由泡沫生产商直接制备的,反应时间短,可以直接使用,没有运输费用,因此在1实验部分节省成本上具有很大的优势2。PIPA 多元醇自商1.1 PIPA多元醇的制备业化以来,既可以被用来制备诸如块状泡沫塑料或1.1.1 主要原材料模制的软泡、硬泡和半硬泡,相比同类产品，此类甲苯二异氰酸酯,工业级( 80/20 );聚醚多元泡沫的承载能力有了很大的提高，也可用于涂料、醇, 330N,上海高桥化工三厂,羟值( KOH )35mg/胶粘剂领域,同样可以改善产品的性能31。由于用g;三乙醇胺, Optimal Chemical ( Malaysia ) SolnPIPA多元醇所制得的泡沫,具有良好的耐水裂解Bhd ,三乙醇胺含量为99% ;有机锡催化剂UL-29 ,性、热膨胀系数、更好的能量吸收能力,可与两夹美国威科公司。板形成三文治结构4],为造船业、重型军事装备.1.1.2 实验方法如坦克的轻量化发展提供了新的思路和方向。出于在四口烧瓶中加入部分聚醚多元醇和三乙醇商业经济效益和实验技术、设备考虑, 现今使用的按,中国煤化工_在室温下连续搅拌10PIPA多元醇,固含量大都为20%[5],且可被更高分钟的聚醚多元醇的混合物分子量的多元醇稀释,使得其固含量在1% ~ 15%MHCNMHG(混合仙小小到1力计;速倒入上述四口烧瓶之间。中,在一定温度下继续搅拌半小时，即可得PIPA为了能够更为方便地合成PIPA多元醇,我们多元醇。收稿日期: 2006 -06-172006年第35卷第4期合成材料老化与应用351.2 PIPA多元醇的性能测试见图3。100.01.2.1红外光谱( FT-IR )分析90 r80采用PERKIN-ELMER-1700红外光谱仪,对PI-15010.3.0| 8672278.01 521.94,0.0m70PA多元醇进行定性表征。601.2.2 粘度测试5040120743159.97用NDJ-1型旋转式粘度计,测得各分散体在室30137.015.8温下( 25C )的粘度。20102870.68. 20.361.2.3 分散稳定性测试112.9.004000.0 30002000 15001000 500.0采用LG10-24型离心机以6000转速分离各PI-Wavenumber/cm'PA多元醇30分钟,观察试管底部固含量。图1330N聚醚多元醇的红外光谱图2结果与讨论.1.0PIPA多元醇是多异氰酸酯与含有多个羟基、0.8.伯胺基或是叔胺基的低分子化合物在高分子量的多0.6元醇中,尤其是在聚醚多元醇中发生加成反应的产019454物。在制备PIPA多元醇的过程中,异氰酸酯既可0.4-1373.271”以和多元醇反应,又可以和醇胺反应，这是一对竞0.2-219269836争反应,在反应过程中,如何控制竞争反应使体系1109.0327成为稳定的分散液体是该工艺的关键。然而目前还4000350030002500 2000 1500 1000 s00 0没有相关热力学方面的数据来显示反应的方向,其反应的结果主要取决于以下几个方面:官能团-图2 PIPA 多元醇的红外光谱图0H、-NCO的相对活性;混合物中异氰酸酯的含1.1 :1.量;反应制备工艺的选择等。0.9374本法在-定程度上避免其他滴定方式的缺陷，R 0.80.7又可简便地进行生产,它与现有技术相比具有如下767.64优点和效果:可以用较为简便的装置在较短时间内0.5-3302.021968.35合成PIPA多元醇，合成速度快，生产效率高;合” 03+1708.47 1231.47成过程操作简单、容易控制,重现性好,并不需要0.1使用特殊的设备,生产成本较低;所制备的PIPA .0.40000 3500 3000 2500 2000 1500 10000 500 0多元醇粘度较低、稳定性好。异氰酸酯指数是指异氰酸酯中NCO基与多元图3 PIPA 颗粒的红外光谱图醇胺中的羟基的摩尔比,是PIPA合成体系中的一图1中，3500. 10cm-I是_0H基的伸缩振动谱个重要参数,可以用下式表示:带,聚醚化合物在1150~ 1085em~ '区域有C_0-C的异氰酸酯指数= NCO/0H不对称伸缩振动谱带, 2971. 56cm-1、2870. 68cm -固含量是衡量PIPA多元醇产品质量的重要指1373. 70em -1分别是-CH3基的不对称伸缩振动、对标。所谓的固含量是指生成的PIPA颗粒在整个体称伸中国煤化工带; -CH2基的不对称系中的质量百分数,即用于合成的异氰酸酯和醇胺伸缩MHCN MH G带分别在2930.91cm~的用量占产品重量的百分数。和1454. 97cm- 1处。2. 1红外光谱( FT-IR )分析在图2中,在1726.00cm-1左右为脲羰基团的330N聚醚多元醇的红外光谱图见图1 ; PIPA氢键化吸收峰,谱图中无明显的游离脲羰基吸收峰多元醇的红外光谱见图2 ; PIPA颗粒的红外光谱( 1740. 00cm~'左右)存在。 由于氢键的作用,氨基36修玉英等PIPA 多元醇的合成甲酸酯上的_NH基团在其伸缩区域分裂为两个吸收仍然会明显增加。因此通过各种对比,我们发现峰，一个在3284.66cm-'左右,为形成氢键的NH120+5C是比较合理的反应温度。基团的吸收峰，-个在3502.00cm-'左右,为游离2.3异氰酸酯指数对产物的影响的NH基团吸收峰,1238.00处为与苯环共轭后的从理论上看,在低异氰酸酯指数时,醇胺的含C-N键的伸缩振动峰，1297.00cm-'为仲酰胺基团量高,异氰酸酯主要与活性高的醇胺反应,从而合中C-N键的伸缩振动与N-H键的变角振动的混频,成体系的粘度较低，生成的PIPA分散体不稳定，在1536. 73cm -1出现的吸收峰是_0H基同-NCO基放置容易沉淀;当异氰酸酯指数变高时,固含量提反应生成的仲酰胺基( NHCO )结构的特征峰,这些高后,异氰酸酯与多元醇的反应几率相对增大,产说明了仲酰胺基团的存在。由于它的存在,容易把物存放稳定,体系粘度增大,而事实也是如此,图氨基甲酸酯与其它聚合物区分开来。与图1相比较,图2中出现了- C-0-C-醚键的4为异氰酸酯指数与产物粘度的关系。500.特征吸收峰,但是PIPA多元醇中残留有大量的聚，4500 .醚多元醇,难以说明聚醚是否参与了反应。而且由4000 .于醇胺与异氰酸酯、聚醚与异氰酸酯的反应都生成3500.氨基甲酸酯键,因此根据图1,我们也不能确定聚E 3000 .醚是否参加了反应,为此,我们用溶剂洗去PIPAe 2500.多元醇中未参与反应的聚醚,得到PIPA颗粒的红邑2000.外谱图,见图3。与图1、图2相比较，图3中1500 -PIPA颗粒的红外谱图仍然具有聚醚多元醇的特征1000.030.40.50.60.7 0.8 0.9谱带。在1150. 00 ~ 1085. 00cm-'区域有C-0-C 的NCO:OH不对称伸缩振动谱带,说明聚醚多元醇参与到PI-图4异氰酸酯指数 与粘度的关系PA多元醇的合成中,有聚氨酯-聚氨酯共聚物的由图4可知,随着异氰酸酯指数的增加,产品生成,末端羟基的吸收峰与NH基团的吸收峰在粘度不断增大。实验发现，当NCO/OH的值较低3600cm -1附近重合[6]。时,如0.3:1 ,0.6:1 ,体系的粘度较低，但体系2.2反应温度对体系的影响相当不稳定,放置一段时间后,体系出现明显的分反应温度是聚合反应的重要控制指标之一。我层;当NCO/OH的值较高时,如1:1时,体系交们对实验的温度进行了-系列的对比实验。联严重,已经近于凝固了。由于发泡设备对发泡原表1反应温度对PIPA多元醇性能的影响料有一定的要求 , PIPA多元醇的粘度太大不利于PIPA多元醇性能物料的混合均匀和输送。因此,对PIPA多元醇产反应温度异氰酸酯固含量粘度/稳定性品的粘度有一定的要求，又要考虑到其产品稳定分指数( mPar s/25C放置一段时间后粘散性,我们一般控制异氰酸酯指数介于0.6:1 ~40+50. 85105500度大于10000.85:1之间。60 +54800度为81002.4固含 量对产物的影响80 +51(4200表2展示了NCO:OH=0.75时,固含量与产度为5200物粘度的关系,从表2我们可以看出,随着固含量00+54900放置-段时间后粘的提中国煤化工曾加的。其原因是,随120 t54600度基本无变化着亿YHCN MH P异氰酸酯以及三乙醇反应温度较低,体系的粘度不够稳定,放置一胺的量相对增加,异氰酸酯与三乙醇胺、异氰酸酯段时间后,体系粘度明显增加，疑为体系中的与多元醇反应的效率大大提高,因此,形成交联的NCO基团未反应完全，延长反应时间,发现体系几率也大大提高，体系的粘度也随之迅速地提的粘度仍然不稳定,放置一段时间后,体系的粘度高了。2006年第35卷第4期合成材料老化与应用37表2固含量与产物粘度的关系(NCO:OH=0.75)的氨酯/氨酯共聚物,那么体系粘度将逐步变大,固含量/ %粘度( mPa' s/25C )最后生成的是凝胶而不是分散体,并且因为固体的03600PIPA微粒过少而削弱了作为有机填料的作用。微20>10000近于凝固量的UL-29残存在制备出的PIPA多元醇中,在制备聚氨酯泡沫时起固化催化剂的作用。2.5提 高产物的稳定性当NCO/OH的值较低，固含量也较低时,生2.6水的用量对体系的影响成的PIPA分散体不稳定,放置容易沉淀。当在制备PIPA的过程中,水的含量起到了一个NCO/OH的值较高,固含量较高时，则不存在分较为特殊的作用。因为水的数量会影响产物颗粒的层问题,体系稳定性良好。大小和分散,而这可以决定产物的最终粘度,体系PIPA多元醇会出现沉淀分层的主要原因是因中含有适量的水,部分水会和异氰酸酯反应,这样为参与聚合反应的聚醚的羟基过少,随着反应的进异氰酸酯与三乙醇胺反应的几率就会降低,体系形行, PIPA颗粒的分子量增大，当分子量增大到不成的交联也随之降低,产物的粘度也随之得到了改能溶于多元醇溶液,且与多元醇的交联过少时,固善。水的含量如果过少,则达不到预期的体系粘体颗粒就不能够稳定的分散在体系中,逐步沉淀出度;如果水的含量过多, 整个体系的粘度就会迅速来，导致分散体的不稳定。而稳定剂则可以通过控增大,如果水过量太多的话,在反应初期就会产生.制异氰酸酯与多元醇,或是异氰酸酯与醇胺的反应大量的二氧化碳气体,反应无法顺利进行。当水的速度和数量,从而控制整个反应的相对速度、相对含量在0.4% ~0.5% 时,对体系的作用较好。浓度和活性,最终得到稳定的分散体。S400为了解决产物分层问题,在加入TDI之前，我5200们向体系中加入有机锡催化剂UL-29。4800UL-29是通过控制异氰酸酯与多元醇的反应活E 4600性来控制反应的相对速度。图5是NCO:OH =0.6、密44002 4200固含量为10%的PIPA多元醇与UL-29用量的关3800.系图。500↓.0水的用量(占总量)1%2200 t图6水的用量 与产物的粘度的关系( NC0:0H=0. 85固含量为10% )3结论1900本实验.工艺适合实验场所合成PIPA。为了提高产物的稳定性,我们发现加入少量的有机锡可以1700100200300400500600 700 800很好地提高PIPA多元醇的稳定性,有机锡的用量稳定剂1的用量(占总量)1x 10*在76.9x10-+%左右时,产品趋于稳定，产品的图5 UL-29 用量与产物粘度的关系粘度也很理想,而且对制备后续产品的不良影响较( NCO: 0H=0.6、固含量为10% )由图5可见,稳定剂的用量在占体系总量的.小,综合效果最好;水的用量在0.4% ~0.5%时76.9x10-+%o ~400x10-+%时,效果较好,既可对体中国煤化工以使产品的稳定性得到提高,又可以有效地降低产参MHCNMHG.品的粘度。如果UL-29用量较少,就只能部分催化异氰酸酯与多元醇,使其反应数量达不到两竞争反耿奎士,唐明义.聚氨酯材料的研究进展[ J ].应平衡时所需要的量;而如果UL-29用量过多,大天津商学院学报,1995 ,( 1 ) :35(下转第45页)幅度加快异氰酸酯与多元醇的反应速度,生成过多2006年第35卷第4期合成材料老化与应用45学,2003 25(12)63~6722 何坚季学李.生物滴滤池法处理有机废气甲苯13 汪晓军,何健聪,黄顺祎等.活性污泥法污水工艺填料的选择.环境技术,2003 ( 1 )36 ~39处理应用亲水性填料实验研究.工业水处理,23 邬建平. 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