CuO对硬质PVC热解、阻燃和抑烟的锥形量热仪(CONE)研究

高分子材料科学与工程90535高分子材料科学与工程旧万巧数据资源系统POLYMER MATERIALS SCIenCEWANFANG DATA ( CHINAINFO)ENGINEERING数字化期刊1999年第15卷第5期Vol.15No.51999CuO对硬质門∨C热解、阻燃和抑烟的锥形量热仪(CONE)研究李斌王建祺丁养兵摘要通过利用锥形量热仪(CONE实验获得的热失重速率(MLR)、热释放速率(HRR)、有效燃烧热EHC)、烟释放速率(SPR)和点燃时间(TT等参数研究了氧化铜对PVC热降解行为、阻燃和抑烟的影响。研究表明,氧化铜促进了門C早而快地脱HC并且明显降低了链段的裂解速度促进了成炭量的增加。因此,Cυo明显降低了HRR和SPR,说明它具有良好的阻燃性和抑烟性。氧化铜使PC的点燃时间缩短并使挥发物有利于气相燃烧反应。由于CuO促进阴燃,从而导致总热释放量增加。关键词锥形量热仪,聚氯乙烯,阻燃,抑烟,氧化铜中图分类号:O631.2+2文献标识码:A文章编号:10007555(199905012404INVESTIGATION OF THERMAL DEGRADATION. FLAME RETARDANCE ANDSMOKE SUPPRESSION OF RIGID PVC BY USING CONE CALORIMETERLi Bin, Wang Jianqi, Ding Yangbing(National flame retarded Materials Laboratory, Beijing Institute of Technology, Beijing)AbSTRACT The effects of copper oxide on the thermal degradation, flame retardance, and smokesuppression of poly (vinyl chloride)(PVC)were investigated through various parameters such as MLR, HRREHC. SPRand TTI etc which were measured at an irradiance of 25 kW/ m2 from Cone calorimeter. Theinfluence of Cuo on PVC can be shown as follows: (1) promote the reaction of HCl-elimination earlierand more quickly, and decrease the rate of segment pyrolysis; (2) enhance the amount of charformed; 3)decrease HRR, SPR and total smoke production significantly, compared with rigid PVC, and ability offlame retardance and smoke suppression increases with increasing add-on of copper oxide; (4)shorten TTIof PVC; (5)volatiles produced by heating are easier to burn in the gas phase (6) increase total heat releasebecause copper oxide makes char afterglowKeywords cone calorimeter, poly (vinyl chloride), flame retardance, smoke suppression, copper oxide许多过渡金属化合物特别是铜的化合物对PVC都有良好的扣烟和阻燃效果[1],这些金属化合物对PVC的作用主要表现为:使PνC在热降解时挥发物中芳香族产物的含量明显减少,使PVC更早更快地脱HCL减少了門VC在燃烧时的烟释放、促进了残余炭的形成[2-4]。为促进PVC的广泛应用和发展,目前人们十分重视它的阻燃和抑烟机理以及应用性研究。而对其在实际中燃烧和抑烟行为过程的研究则更有意义。锥形量热仪是阻燃领域中研究和评价聚合物材料燃烧和烟释放行为的理想仪器之-。锥形量热仪的实验条件是在空气中和一定的热辐照功率其试验结果更切合实际中国煤化工形量热仪对PvC的阻燃和扣烟进行了探索研究[67。本文利用在25kW/mCNMHG实验获得的热失重速率(MLR)、热释放速率(HRR、有效燃烧热(EH)、烟释放速率(SPR和点燃时间(TTI等参数综合研究了氧化铜对PC热降解行为、阻燃和抑烟的影响从而能更好的理解氧化铜在实际中fle∥/ Eyak/gfzclkxygdgfzc'9ygzc90590535hm(第1/6页)20103221949.51高分子材料科学与工程990535的作用。实验部分1.1样品的制备将PνC(SG型,锦西化工厂生产)10份,热稳定剂( Thermolite108北京埃尔阿托化学综合稳定剂有限公司产品)2份丙烯酸类加工助剂(K120N型美国Rohn和Ha公司产品)15份和CuO(分析纯天津化学试剂三厂产品)1.27、2.55509和764份(PVC中氯原子与氧化物中金属原子的摩尔比分别为100/1、100/2、100/4100/6充分混合。将混合物在双辊开炼机上于160%-165℃下混炼7min然后在硫化机上于170℃下压制成1.2±0.1mm厚的片材切成面积为100mmx100mm的样品样品中PVC的含量为165±0.5g1.2锥形量热仪使用英国PL公司的 Stanton redcro锥形量热仪并按照 ASTME1354标准进行实验。将样品水平放置并用不锈钢丝网保护样品,以避免样品的翘曲和膨胀。用25kWN/m(约625%C)热辐照功率对样品进行了系统地研究。每个样品进行2~3次平行实验。实验数据由锥形量热仪的专用软件,配合EXCEL5.0软件对实验数据进行数据分析和处理。2结果与讨论21CuO对热解行为的影响Fg1给岀了CuO对PvC热解行为的影响,从中可以看岀,PVC的热降解出现了两个峰表现为两个阶段。与PνC体系相比υo促使PC更早地开始热降解,并使第一个热降解峰明显提前且降解速度加快而第二个热裂解峰也较明显地前移但速度显著下降。Fg1和Fg2的结果表明,随着CuO添加量的增加第一个峰的热降解速度也随之加快(Fig2中曲线a,而第二个热裂解峰却随之降低(Fig2中曲线b),Cu使PVC在第二个峰过后仍表现为有一定的热失重(Fg2中曲线C,但添加量对其则影响不大。将Fg1与热释放速率曲线(Fg3将在2,2中讨论)进行比较可知,第一个热失重峰对应的是无热量释放的非点燃阶段该峰主要是PVC热降解脱HC的反应过程。Fg3热释放速率峰与Fig1中第二个热裂解峰具有很好的对应关系,说明该阶段主要是链段的裂解反应产生可燃性挥发物,作用过程可表示如下:(第一个热失重峰)(第二个热失重峰)可燃性挥发物CO-+COz气相(主要产物):材料表面一凝缩相:PVC(~CH2-CHCl~)交联的碳骨架结构一残余炭—cCuo第一阶段第二阶段第三阶段燃烧过程:(无焰燃烧的点燃阶段)(有焰燃烧阶段)(阴燃阶段)中国煤化工CNMHGfle∥/ Eyak/gfzclkxygdgfzc'9ygzc90590535hm(第2/6页)20103221949.51高分子材料科学与工程905356020b4t(munFig 1 Mass loss rate of(a)PVC and (b)Pvc/ cuo(100/6)under 25 kW/m0Moles of Cu per 100Moles of Cl AtomFig 2 Effect of add-on of Cuo on MLRa first peak; b second peak; c at 5 min( the point of afterglowing)实验结果分析表明,CuO加快了PVC热降解脱HC的速度促进了分子链更早更快地交联[4]。由于脱HC的速度快使得大量的HCl在较短的时间内脱掉导致点燃时间变短、见Tab.1)。CuO眀显地降低了碳骨架的热裂解速度减少了可燃性挥发物的生成速度促进了残余炭的增加。最后由于在高温条件下CuO催化了炭的进一步氧化,生成CO和CO2气体,从而表现为仍有一定的热失重及热量释放。Tab 1 Cone calorimetric data of Pvc/ Cuo system at incident heat flux of 25 kW/mPVC/CParameterUnitPVC10/1100/2100/410/6Time to ignition (TTn155Peak heat release rate( pk-hrr)kW/m2179.3中国煤化工09483.3Average effective heat of combusCNMHGtion(av-EHC)M/kg16.1023.724.225.3240fle∥/ Eyak/gfzclkxygdgfzc'9ygzc90590535hm(第3/6页)20103221949.51高分子材料科学与工程90535Average specific extinction aream2/kg22134.317.717.594(before ignitionAverage specific extinction(flaming period)m2/kg1737613273130591258.98323Total smoke production(TSP)m2/kg6496279.62697250.91409C har residuek%14.322823424.5250*Molar ratio of c l in pvc to cuof cuo**char residue percentage of PVC at end of flaming exclusive of addition of Cuo22Cuo的阻燃作用从Fg3给出的Cuo对P∨C热释放过程的影响和Tab1可知Cυo能明显地降低PVC的热释放速率峰值而且随着添加量的增加热释放速率峰值减小,表现了其貝有良好的阻燃效果。实际上材料在燃烧中热释放速率(HRR受有效燃烧热(EHC和质量损失速率(MLR)的影响,其关系式如下:HRR(kW/m2)=EHC(KJ/kg). MLR(kg/s)0.01(m2)200≥x100Fig, 3 Heat release rate of(a)PVC and (b)PVC/ Cuo(100/6)under 25 kW/m2从τab.1的有效燃烧热数据可知,与門νC体系相比,υo使平均有效燃烧热明显增大。这表明uO提高了可燃性挥发物在气相中的燃烧效率,这一点可导致热释放速率的增加。但由于Co在凝缩相中降低了链段的裂解速度(已在21中讨论)减少了可燃性挥发物的生成量促进了成炭从而使热释放速率明显下降。这是CuO起阻燃作用的根本原因。但由于点燃时间缩短,CυO使PVC的热释放峰岀现更早,另外,CUO还催化了残余炭的进一步氧化阴燃。从Fg4可明显看出1)与PVC相比CUO在低添加量时对燃烧阶段自中国煤化工忝加量可使THR明显下降;(2)当实验到第6min时,CUO使得THR明显增加并明显大于PVC的jCNMHG利的这是CuO促进残余炭阴燃的结果fle∥/ Eyak/gfzclkxygdgfzc'9ygzc90590535hm(第4/6页)20103221949.51高分子材料科学与工程9053554006Moles of Cu per 100Moles of Cl AtomFig 4 Effect of add-on of Cuo on THRa at the end of flamming b: at 6 min( the point of afterglowing)2.3Cuo的抑烟作用Fg5给出了烟释放速率的动态过程从Fg5和Tab1可看出Cu能明显降低烟释放速率和总烟产量但CuO使pνC的烟释放提前出现。综合Fg1「g3和Fg5可知,門νC的烟释放过程可分为点燃和燃烧两个阶段。門νC产生的烟主要来自有焰燃烧。烟释放是与热释放过程同步进行的热释放速率高则烟释放速率大。事实上两者都受链段热裂解速度的影响。从Fg6可知随着CuO添加量的增加而抑烟效果逐渐增加,当在高添加量时,抑烟效果更显著。0.2≈80.1t(min)Fig 5 Smoke production rate of(a) PVC and (b)PvC/Cuo(100/6)under 25 kW/m中国煤化工CNMHGfle∥/ Eyak/gfzclkxygdgfzc'9ygzc90590535hm(第5/6页)20103221949.51高分子材料科学与工程99053583≈98Moles of Cu in 100Moles CIFig 6 Effect of add-on of cuo on smoke reduce衡量挥发物对烟的贡献程度_——比消光面积越大说眀挥发物产烟量越大。CuO眀显地降低了点燃前和燃烧过程中的比消光面积(Tab1)。这可能是由于:在点燃前,CuO可使得PVC更早地脱除HC,促进分子链早期交联,早期稳定了碳骨架堿少了链段旳裂解在燃烧期间,Cυo改变了链段热裂解的挥发物成份,使得更有利于燃烧,因此燃烧时成烟量小联系人:王建祺第一作者:李斌,男,36岁,博士,副教授,现在东北林业大学化学系工作作者单位:北京理工大学国家阻燃材料实验室,北京,10081参考文献1 Kroenke WJ. Appl Polym. Sci, 1981, 26: 11672 TuHongbin, Wang Jianqi Polymer Degradation and Stability, 1996, 54: 1953 LattimerR P, Kroenke WJ. ]. Appl. Polym. Sci, 1981, 26: 11914 Starnes W H, r. Edelson D Macromolecules, 1979, 12: 7975 Scudamore M J, Briggs PJ, Prager F H. Fire and Materials, 1991, 15: 656 Li Bin, W Jianqi. Journal of Fire Science, to be sbmitted, 19977李斌( Li Bin,王建祺( WangJiang).科学通报( Chinese science bulletin, to be submitted197收稿日期:1998-08-23中国煤化工CNMHGfle∥/ Eyak/gfzclkxygdgfzc'9ygzc90590535hm(第6/6页)20103221949.51