煤热解动力学模型的建立

煤炭燃烧煤燕解动学模型的建立秦丽娜,李建伟2,周安宁21.酒钢(集团)宏兴钢铁股份有限公司选烧厂,甘肃嘉峪关735100;2.西安科技大学化学与化工学院,陕西西安710054)摘要:通过对煤热解反应动力学分析,基于分布活化能模型DAEM,建立了集总反应动力学模型表示煤炭热解过程。确定了可以预测热解产物组成、分布与热解终温和升温速率关系的动力学方程。结果表明:随热解温度升高,各种挥发分产物析出率越来越接近最大产率;半焦C含量增加,但产率下降,H,O,N和S等元素降低。升温有利于提高半焦脱硫率、脱氪率温度为600℃左右时,除H2外的大部分挥发分基本析出,半焦元素变化幅度减小。热解终温较低且一定时,较慢的升温速率有利于各热解挥发分最大限度析出。关键词:煤热解;动力学;分布活化能模型(DAEM)中图分类号:TQ533;TD849文献标识码:A文章编号:1006-6772(2013)01-0092-05Establishment of dynamics model for coal pyrolQIN Li-na, LI Jian-wei, ZHoU An-ning2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China)Abstract: Based on the analysis of coal pyrolysis reaction dynamics and distribution activation energy model(DAEM), the lumped reaction kinetics model was established to represent the pyrolysis process. The kineticsequations which can estimate the relation among the composition, distribution of pyrolytic products and finalpyrolysis temperature and heating rate were determined. The results show that, the emission rate of volatile matterapproach the ultimate production rate with the rising of final pyrolysis temperature, while semi-coke yield reduceof which C content increase and the others including H, N, O and S content decrease. Therefore, the rising of finaltemperature favore the desulfurization and denitrification of semi-coke. The most volatile excep! H, basically releaseand elements change range of semi-coke decrease at 600 C. When pyrolysis temperature remain constant, slowheating is beneficial to the full emission of volatile matter. Consequently, the model can precisely describe the wholecoal pyrolysis processKey words: coal pyrolysis; dynamics; distribution activation energy model ( DAEM)煤炭热解及挥发分的析出是煤炭转化的第优质转化影响因素的前提和基础。100多年来各国步,而建立物理和数学模型是探索煤热解机理及煤学者一直为此努力,针对不同煤种提出如单一反应收稿日期:2012-11-02责任编辑:宫在芹中国煤化工基金项目:陕西省“1315°科技创新工程重大科技专项(2008ZDKG-53)作者简介:秦前娜(1985—),女,甘肃酒泉人,协理工程师,主雯从事煤液化及煤热解方hCNMHG引用格式:秦丽娜,李建伟周安宁煤热解动力学模型的建立[冂.洁净煤技术,2013,19(1):92-96《洁净煤技术》2013年第19卷第1期煤炭燃烧中国科技核心期刊矿业类核心期刊模型、双方程竞争反应模型、多方程模型等不同的式中,A为模型常数;m为j组分包括半焦,CH4,理论和模型,并以这些模型为基础描述煤热解挥C2H6,CO,CO2,H2,H2O,NH3,H2S和焦油的最终产发分的析出2。 Anthony等发展的无限多平行反率(用干燥无灰基质量比表示);b,为向量常数。应模型,认为煤热解所发生的众多反应其活化能呈该十元一次方程组可理解:①C,H,O,N和S的定分布故称为分布活化能(DAE)。分布活化能元素平衡,A(i=1,…,5=0,…,9)分别为10种热模型(DAEM)不涉及复杂的热解机理近年来已成解产物的C,H,O,N和S的质量分数。相应的,b(i=功应用于煤热解整体挥发分的析出、气化过程及热解1,…,5)为原料煤的元素分析结果;②通过煤的工CH4的析出等。本文以活化能符合Roin- Rammer业分析列质量守恒方程以定义半焦最终产率分布的DAEM为基础,建立了能动态预测煤热解般的热解总挥发分产率小于该煤样工业分析所测各产物组成的动力学模型。挥发分含量。根据经验挥发分最终产率V与工业1煤热解动力学模型的建立及方法分析挥发分含量P存在V=P-0.26P2的关系;③分1.1煤热解产物最终产率计算别定义4种挥发分组分CH4,C2H6,CO和CO2的产量(假设CH4和C2H6氢含量为原料煤氢含量的假设煤的挥发分由CH,C2H4,CO,CO2,12,29.7%,4%;C0和CO2氧含量为原料煤氧含量H2O,NH3,H2S及焦油(tar)9种物质组成6。计算挥发分最终产率的方法是建立一个关于半焦和9种的17.5%,10%)。挥发分组分的十元一次方程组并求解该方程组的以陕西神府煤为分析对象并建立热解模型,表过程,其方程组表示为l为煤样的工业分析和元素分析。假定模型中焦油和最终半焦由固定元素组成且组分恒定,表2为焦A,m=b,i=1,2…,10(1)油、半焦元素分析。表1神府煤煤样工业分析和元素分析工业分析元素分析hd)7.564.2836.845L.3282.804.9310.80表2焦油、半焦元素分析名称C焦油0.082半焦0.0020.0020.0100.006根据以上假设并基于实验数据可完成方程(1),具体矩阵方程为0.980.750.80.42860.27270.8500半焦C0.0020.250.2000.08210.11110.17650.0588H0.002000.571440.72730.04900.888900CrH0.010000.009000.82350CO0.0060000.010000.94121cO000000焦油1-V00H121.19H0中国煤化工0.17H0CNMHG0.3100LH,S0.140秦丽娜等:煤热解动力学模型的建立93煤炭燃烧解矩阵方程组,可得各热解产物最终产率。表分求解式(2),可得各挥发分在对应的热解活化能3为热解产物最终产率时随热解温度升高的累积转化率,δ=δ(T,E)。整表3热解产物最终产率理并对式(2)积分热解产物产率热解产物产率(3)半焦焦油H2般的,当(E/Rr)2较大时有:「cTC2H6H2O7.92RTe而),则式(3)可化为Oz1.480.06ln(1-δF ReY(4)E1.2挥发分析出动力学模型的建立式(4)两边取对数,可得假设煤的热解反应体系由无数独立的一级反8=1-expI-k RT-e-R7)](5)应组成,其反应活化能各不相同。众多反应的活化能符合 Rosin- Rammer连续分布。煤颗粒内部不存煤热解过程中各挥发分的热解活化能遵循以在温度梯度,不存在焦油二次裂解。热解气体的析下规则①活化能呈抛物线分布,中间阶段的活化出符合一级动力学方程式(2)。能明显很高;②存在有效初始活化能E。,此活化能dt - kexp(-E/RT)(1-8)(2)以下,各挥发分组分产率为0;③活化能分布与热解煤种有直接关系。因此,活化能分布服从 Rosin-式中,6为挥发分析出比(时间t时的挥发分产量与 Rammer方程该挥发分最终产量之比),%;k为指前因子,根据过渡态理论2,频率因子的计算值大约为10s-1,本F、E)=expl-研究固定k=1.3×103s-;E为活化能,10J/mol;参数E0,y和B与煤种及挥发分组成有关。y仅与气体常数R=8.314J/(mol·K);T为温度,K。挥发分含量P有关:y=y1-y2lnP。表4为动力学模假设热解过程升温速率恒定,T=qpt,用数值积型参数。表4动力学模型参数CHaCH6H2H, OH,SE/(MJ·kmol)183110l65114y2/(MJ·kmol)17.6y(MJ·kmol)l1061937841165114第j挥发分成分,其随温度T的累积产率m(占的小龙潭煤热解数据将其积分上下限替代为E干燥基煤的比例)可表示为E0+4σ(σ=46.87kJ/mol)以简化计算。m,(T)=m, a(T, E)dF(E)经整理,动力学方程如式(8)所示T,e)(E)dE (7) m, (r)=-mi X- expk Rt(后E其中F(E)=-BE-Eoy"e(、。[ -BEIdEI(8)朱学栋等21将DAE模型中的0~∞无穷积分1.3半焦中国煤化工由E0=1到E0+4(a为 Gaussian分布活化能的标半焦的CNMHGI计算,半焦的准偏差)代替。因此,参考与本研究所选煤样类似成分根据元素平衡计算。即《洁净煤技术》2013年第19卷第期煤炭燃烧中国科技核心期刊矿业类核心期刊m0(T)=1m,(T)(9)式中,6为kR下。,EAB利用 matlab可将式(l1)化简。 matlab求解积式(8),(9)中ma(T),m(门)分别为温度T时半焦产分解析解的精度不够高,且解析解最后还需要通过量和各挥发分组分的产量,y(i=1,…,5)为半焦C,运算得到数值解。因此,代入各常量参数,设定温H,O,N和S含量。度为500,520,550,600,700,750℃,升温速率为2热解动力学模型的确定10℃/min(4.719K/s),运用 matlab直接求解积分2.1挥发分析出模型的确定数值解,具体解法参考 matlab中 inline()和quad动力学方程模型(8)可简化为quad()函数。表5为热解产物在各热解温度下的(7)=m×δ(11)δ值。表5热解各产物随温度的变化(10℃/mn)温度/℃焦油H,ONH,65.0598.13100.0020.18100.0071.8171.0776.3975080.79由表5可以看出,随着温度升高,CH4,CO,H22.2半焦产率及组成的确定以及NH3,H2S的产量都接近挥发分最终产量。最根据式(9),(10),可以求得升温速率为10℃/min初各气体(除H2外)的增加是因为煤表面或孔隙中(4719Ks)时,500-700℃范围内半焦产率及组的小分子气体逐步释放,主要是煤中有机质分解所成(表6)。由表6可以看出随着热解温度升高,半致。。600℃之前,CO2和C0产率已达挥发分最终焦产率下降,且元素组成也有较明显的变化。温度产率NH3,H2S也基本接近最终产率。此现象说明升高,半焦C含量增加,其它包括H,O,N和S元素煤主要热解过程基本完成。随着温度继续升高含量降低。N,S以及0元素在600℃变化幅度CH4和H2的δ值增大,可理解为热解产物二次裂解减小。所致,且温度越高,二次裂解程度越大,H2和烃类气表6不同热解终温下半焦产率及组成(10℃/mn)%体产率越高。在500℃之前,H2O产率就达最终产温度/℃CS最终产率率8,150℃以前已经完成了煤的干燥脱水。另外,50095.582.320.631.040.4370.19计算结果还表明,500℃之前焦油析出过程也已完52095.952.140.461.020.4269.06全结束,与文献中记载的在450℃左右排出的焦油5501.000.4268.91量最大的结果相同,温度继续升高,焦油发生裂解60096.941.320.270.990.4197.630.690.270.990.4167.21导致产率降低。将升温速率为10℃/min条件下各热解终温下2.3升温速率对热解模型的影响的δ分别代入式(11)可得各产物动力学模型。由控制热解沮℃.们两亦升温速率,可得此可以预测不同干馏终温时干馏产物的组成。另热解产物随中国煤化工测模型。表7外,还可改变升温速率,用同样的方法预测不同升为式(11)表YaCNMHG道升温速率的温速率下干馏产物组成。值变化秦丽娜等:煤热解动力学模型的建立煤炭燃烧表7热解各产物随升温速率的6值变化(550℃)%升温速率/(℃·min1)CH4C2HCO焦油HH,0NH3HaS83.l176.3997.7834.4383.0176.2734.0582.61由表7可以看出,随着升温速率的提高,热解最[2]朱学栋,朱子彬.煤热失重动力学的研究[J]·高校化大失重速率出现的温度点和热解最终温度均向高学工程学报,1999,13(3):223-229温推迟。热解温度较低时,较慢的升温速率有利于[3] Solomon r, Hamblen D G, Carangelo各热解挥发分最大限度析出9。model of coal devolatilization [J]. Energy and Fuels1988,2(4):405-41213结语[4 David Merrick. Mathematical models of the thermal基于分布活化能动力学模型DAEM的建立方decomposition of coal[ J]. Fuel, 1983, 62(5): 534-539法以及已经确定的热解动力学参数确定了可以预5]徐越吴一宁危师让二段式干煤粉气流床气化技术测热解产物与热解终温和升温速率关系的动力学的模拟研究与分析[J].中国电机工程学报,2003,23方程。计算结果得出的结论与煤热解一般规律基(10):186-191本符合。计算结果显示,将热解终温控制在550℃[6] E M Suuberg, W A Peters, J B Howard. Productcompositions and formation kinetics in rapid pyrolysis升温速率10℃/mn左右有利于热解挥发分完全析of pulverized coal- Implications for combustion[ J出。由此可判定建立的动力学模型可较准确地描Symposium International on Combustion, 1979, 17述煤热解全过程,是进一步分析研究煤热解全过程(1):17-1的重要工具。冂]邱宽嵘.煤的热解动力特性研究[J].中国矿业大学学参考文献报,1994,23(3):42-48[8]虞继舜煤化学[M].北京:冶金工业出版社,20[]宋绍勇煤热解动力学及其机理的实验研究[D].太[9]王俊琪,方梦祥,骆仲泱,等.煤的快速热解动力学研原:太原理工大学,2002究[J]中国电机工程学报,2007,27(17):18-23(上接第86页[5] Doyle CD. J. Appl. Polymer Science[ M].1961[6] Pei-Sheng Li, Qin Wang. Combustie参考文献of four typical Chinese biomass by TG and DTG[C][1]崔和瑞,邱大芳,任峰我国秸秆发电项目推广中的问Asia-Pacific Jorunal of Chemical Engineering, 2012题与政府责任及其实现路径[J].农业现代化研究,(Supl.2):S209-S2152012,33(1):70-73[7]田松峰,罗伟光,荆有印,等.玉米秸秆燃烧过程及燃[2] Bi Yuyun, Gao Chunyu, Wang Yajing, et al. Transaction of烧动力学分析[J].太阳能学报,2008,29(12):1569the Chinese Society on Agricultural Engineering[A]-1572Estimation of straw resources in China[C]. 2009[8]刘圣勇,王艳玲,白冰,等.玉米秸秆致密成型燃料燃[3]赵军,王述洋我国生物质能资源与利用[J].太阳能烧动力学分析[J].农业工程学报,2011,27(9):287学报,2008,29(1):90-94[4] Wang Huaibin, Chen Xudong. Problems and suggestions[9]朱金陵王志伟等.玉米秸秆颗粒热解制炭on biomass combustion generation in China[ a].China验研中国煤化工(7):789-793Conference on Materials for Renewable Energy and [10 9 F0CNMH温炭化焦炭的特Environment[C]2011性研究[冂].燃烧科学与技术,2010,16(1):1-4《洁净煤技术》2013年第19卷第1期