烯烃热力学性质的分子拓扑研究

第18卷第4期云南民族大学学报(自然科学版)Vol.18 No.42009年10月Joumal of Yunnan University of Nationalities( Natural Sciences Edition)Oct. 2009烯烃热力学性质的分子拓扑研究都桂庭吴启勋(青海民族大学化学与生命科学学院,青海西宁810007)摘要基于分子键距矩阵提出一-种新的分子拓扑指数z,计算50种烯烃的Jz值,并与其热力学性质相关联,结果表明，该拓扑指数具有很好的性质相关性，复相关系数均在0.99以上.该研究为预测烯烃的热力学性质提供了有效而简便的方法。关键词拓扑指数 ;烯烃;热力学性质[中圄分类号]06051;064[文献标识码]A[文章编号]1672- -8513(2009)04 -0332 -04The Molecular Topology of Olefin Thermodynamic PropertiesDu Guiting Wu Qixun(School of Chemistry and Life Science, Qinghai University for Nationalities, Xining 810007, China)Abstract: Based on the molecular bond matrix, a new molecular topological index Jz is obtained and con-firmned by calculating 50 Jz indexes of olefins in association with thermodynamic properties. The results show thatthe topological index has a perfect relationship coefficient over 0.99. This research provides an efective and con-venient method to study the thermodynamic properties of olefins.Key words: topological index ; olefins ; themodynamic properties物质结构决定性质,通过隐氢分子图表示物质结构.得到分子拓扑指数,利用拓扑指数进行结构与性质的定量构效的研究(QSPR),由于其简便、直观、快速而愈来愈受到人们重视.拓扑指数它能反映分子大小等结构特征.用分子拓扑指数研究饱和烃类的物理化学性质国内外已有大量报道[1-4) ,迄今为止有几百种的拓扑指数,比较成功地解释了饱和烃的理化性质的变化规律.然而对于烯烃的分子拓扑研究到目前为止还没有卓有成效的方法.倪才华[S -6]等用拓扑指数表征烯烃化合物的结构特征,并对不饱和烃的理化性质进行了相关性研究,本文基于分子图键距矩阵'"I ,通过-定的数学运算定义一种新的拓扑指数Jz ,并将其与50种烯烃的热力学性质进行关联,发现它具有良好的性质相关性.1原理与方法1.1 定义在隐氢分子图上,分子中的碳-碳键都表示成长度相等的线条边.但是烯烃分子中存在C=C碳双键，如果根据建立的隐氢分子图.按原有的方法构建距离矩阵,并计算烯烃的拓扑指数时,会出现与饱和烷烃简并的情况.笔者以隐氢分子图描述烯烃结构,并对碳原子子予以编号,根据相连碳原子之间的距离情况,得到烯烃的矩阵:1)键距矩阵D=(d)xn ,d表示第i个碳原子与第j个碳原子之间的距离.并定义C -C单键中碳原子之间的距离为1,C= =C双键中碳原子之间的距离为:Rc_ c/Rc c =1.34/1. 54 =0.87. .2)增广矩阵A,在D矩阵前增加2列构成增广矩阵A,其中,第1列为分子中各中心原子的支化度8:(°(即原子所连边的数目),8=m, - h;式中,m,为第i个中心原子的价电子数;h,为与第i个中心原子收稿日期:2009-05-12.作者简介:都桂庭( 1981 -),女(藏族) ,硕士研究生.主要研究方向:计算机化学.通讯作者:吴启勋(1957 ~),男,教授.主要研究方向:物理化学.332第4期都桂庭等:烯烃热力学性质的分子拓扑研究直接相连的氢原子个数.第2列为各中心原子Van Der Waals 半径的开方,碳的为1. 34.3)定义G=A xA'并求其特征值.其中A'为A的转置矩阵.得到方阵C后,即可求得其最大特征值入r.定义键距拓扑指数Jz:Jz = lnλ.1.2 -个计算实例以2-甲基-1 -丁烯为例构建键距拓扑指数Jz ,其隐氢图见图1.1234C- -C團1 2-甲基-1-丁烯隐氢围其键距矩阵D为:0.87 1.87 2.87 1.87]0.87 0D=| 1. 872.87L1.8712其增广矩阵为:「2 1.340 0.87 1.87 2.87 1.87141.34 0. 87)1A=|2 1.34 1. 8701.342. 87.1 1.34 1.8710」可以计算出2-甲基-1-丁烯的Jz =4.38582实验数据本文所用烯烃的标准生成焓- AmHj/(KJ●mol~')、标准熵S/(J●mol-'●K~')、标准吉布斯自由能QG/ .(KJ●mol-' )的数据与键距拓扑指数Jz值列于表1中.表1烯烃的Jz值与热力学性质的实验值[01与计算值- AmH/(J .mol-'). S/(J.mol-I ●K-1)_ AG/(kJ . mol-I)No化合物N8_expca22.5135 - 53.4-48.6219.5222.968.162.3丙烯3. 204 8-20.4-16.6266.9258.262.71-丁烯3 3. 79240.13.307. 1298. 771.370.52-丁烯(反)3.852111.2299.16370.42-甲基丙烯3.777116.915.3293.6292.958.162.41-戊烯4.533120. 9340.179. 178.52-戊烯(反)4. 510931.724.5340. 4340. 069.978.62-甲基-1-丁烯4. 385836. 235.339.533.565.670.63-甲基-1-丁烯4. 349535.8333.5333. 374.8101-己烯5.159841.745. 1380. 887.486.7112-已烯(顺)5.138 852.356.5386.5374.976.2122-甲基-1-戊烯5. 00904374.277.678.83-甲基-1-戊烯4. 961545.044.9376.8379.786.486.93-甲基-2-戊烯(顺)4.940 057.756. 3373. 873. 278.9333云南民族大学学报(自然科学版)第18卷续表.- AmH/(J.mol-1)_ S/(J. mol-1●K-I)0Gj/(kJ . mol -1Ne化合物8m=ex_ca4-甲基-2-戊烯(顺)3 5.0520 50.3.45.0373.3380.282.186.814-甲基-1-戊烯5. 010144.1367.3380. 09(86.9172,3-二甲基-1-丁烯4.8498 55.756.2365. 6373. 3779.0183,3-二甲基-1-丁烯4. 800443.1343.7373.098.1192-乙基-1-丁烯4 4.9604 51.556.3376.6373.979.978.82(1-庚烯5. 725 865.6423.6421.295.894.9212-甲基-1-已烯5. 589977.476.9414.787.0223-甲基-1-已烯5. 526365.5420.195.2234-甲基-1-已烯5. 526666.9245-甲基-1-已烯5. 590266.9420.495.12:2,3-二甲基-1-戊烯5.3768 81. 676.7413.587.3262,4-二甲基-1-戊烯5. 460 884. 876. 8414.087.2273,3-二甲基-1-戊烯45.2890 76. 176.6413.0 .87.4283,4-二甲基-1-戊烯5. 394565. 3419.395.4254,4-二甲基-1-戊烯5.3788 80. 376. 7304.4-二甲基-2-戊烯5.357 073. 6312-乙基-1-戊烯5.5130 74. 976.8414. 387.1323-乙基-1-戊烯5.457564.65.4419.73 3-甲基-2-乙基-1-丁烯 745. 376280.52,3,3-三-甲基-1-丁烯86. s76. s412. s87.5352-庚烯35. 708069.0421.1363-庾烯5. 700269.095.0374-甲基-2-已烯35.506773.2420.0381-辛烯6. 2334.82.986.1461.3103.2391-壬烯3 6.6849 103. s106.5501.5501. 0112.711.6401-癸烯7. 1029124. 1540.4540.6120.1411-+-碳烯i137. 4791144.8147.2579.4579.9129.5128. 6421-十二碳烯7.8242165. 3618.3619. 0137.9137. 1431-+三碳烯338.1426 185.9187.8657.3658.0146. 3145.641 - +四碳烯8. 4380206. 5208. 0696.2696.9154.8154. 2451-十五碳烯538.7134 27.2228. 2735.2735. 6163. 1162.9461-十大碳烯8.9712247.8248. 4774. I774.3 .171. s171.5471-+七碳烯268. 4268. 6813.1812.8179.9180.2481-+八碳烯8289.0288. 8852.0851.3188. 3188. 9491-十九碳烯939.6586 309.6309.0891.0889.7196.7197.6_501-二十碳烯20330. 2329.2929.9928. 1205. 1_206. 33相关性研究.烯烃的性质主要取决于它们自身的结构,本文定义的分子拓扑指数Jz恰好反映的是分子的结构特征,用分子键距拓扑指数Jz分子中的碳原子数N和碳原子的最大支化度8。..通过SPSS统计软件进行回归分析,.不考虑键的类型,把双键看作2个键,例如2-甲基-1-丁烯的δm =4.50个烯烃的标准生成焓将存在一定的相关性 ,其回归方程如下:- 0mHj= -113. 744 +0. 958]z+11.3808m +19. 966N R=0. 999,F=5613,S=23.3,n=50334第4期都桂庭等:烯烃热力学性质的分子拓扑研究AS =145. 847 +5. 636Jz -5. 7588m +37. 195N R =0.999 ,F =7675 ,s=33.3,n=32OmG,=63. 881 -1.307Jz-8.1138 +8. 981N R=0. 995,F=896,s=23.1,n=32.可见,所有回归方程的相关系数均大于0.99 ,属优级相关,符合Mihalif9l 的QSPR建模要求4结果与讨论4.1本方法揭示 了影响烯烃热力学性质的本质因素分子键距拓扑指数Jz是在分子的键距矩阵和碳原子支化度的基础上定义而来的,它主要反映的是分子的结构特征,即不同的分子具有不同的Jz值; - AmH,(kJ●mol~')与分子中碳原子支化度正相关,且与双键及碳原子之间的键距有关,与Jz的变化及所蕴含的结构信息正好吻合.而且，随着碳原子数N的增多，-AmH,(kJ●mol~"')呈递增趋势,即- AmH,(kJ●mol -1 )值的大小与分子中的碳原子数直接相关.与S(J/mol~' . K-I)、OG,(kJ●mol ")有相似的关系.由此可见,Jz、N8.能揭示烯烃的热力学性质.4.2结语从表1中结果看出，烯烃的3种热力学性质与Jz拓扑指数、N .8.有较好的相关性,复相关系数全部超过0.99.以往文献用的变量是5个和4个，而本文只有3个变量,数据通过计算机处理能够轻松易得.由表1中可以看出,大多数单烯烃的热力学函数的计算值都比较接近实验值,特别是无支链的烯烃.但有些数据仍有一-定的误差,这-方面是由于拓扑方法的局限性,烯烃的空间构型,分子内基团等考虑的不够，过于粗略,特别对于双键的考虑不够,另-方面可能是由于个别实验数据的本身误差所致.但是,分子键距拓扑指数Jz与烯烃的热力学性质有着良好的相关性,能够期待Jz能更好的应用到烯烃的定量结构一性质的研究领域. .参考文献:[1]张秀利,李杰红 ,陈惠兰,等.饱和链烃类化合物的物理化学性质的分子拓扑研究[J].化学学报,1999 ,57(I);12-16.[2] WENER H . Structural Demination of Parafn Boiling Points[J].J Am Chem Soc ,1947 ,69(1):17 -20.[3] 倪才华,冯志云.信息拓扑指数与烷烃分子热力学性质的关系[J].物理化学学报，1996,12(5):440 -5.[4] NEEDHAM D E,WEI 1 C,SEYBOLD P C. Molecular Modeling of the Physical Properies of the Alkanes[J].J Am Chem Soe,1988 ,110(13) :4186 -4 194. .[5] 倪才华,冯志云,李良超.不饱和烃的理化性质与分子拓扑指数的关系研究[J].化学学报, 198 ,56(4) :359 -363.[6]倪才华 ,冯志云.烯烃的热力学性质与价键拓扑指数的关系研究[J].化学通报,1997 ,3:42.[7] 吕瑶姣,刘跃龙定量结构-性质关系(QSPR)研究一利用新的分子拓扑指数预测烯烃热力学函数[J].武汉科技学院学报,2002,6(1):20-22.[8] RANDIE M. 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