废聚乙烯塑料制氧化聚乙烯蜡的研究

北京石油化工学院学报第14卷第2期Vol.14 No.2Journal of Beijing Institute of2006年6月June 2006Petro-chemical T echnology废聚乙烯塑料制氧化聚乙烯蜡的研究*王莹易玉峰2丁福臣2汪树军3(1 佳木斯大学化学与药学院基础部154007; 2北京石油化工学院化学工程系102617;中国石油大学(北京)化工学院应用化学系102249)商要研究了以聚乙烯类废塑料制高附加值产品氧化聚乙烯蜡的技术。应用不同的聚乙烯类废塑料,优化了热解氧化反应工艺条件,测定了所得产物的酸值、针入度、软化点,并用IR考察了含氧基团。实验结果表明:HDPE和LDPE都能制备高收率、色度较好的低相对分子质量聚乙烯蜡,产品软化点在80~110 C.相对分子质量为500~4 000。 LDPE比HDPE更易降解。以废HDPE和废LDPE工业废料制得的低分子裂解蜡在120~160'C下空气或氧气氧化可得到色度较好、软化点较高的氧化聚乙烯蜡产品。关键词废聚乙烯塑料;回收利用;热裂解;氧化;氧化聚乙烯蜡中图法分类号TQ325. 120.66世界塑料原料(树脂)产量1991年突破进行了表征测试。10* t,2004年超过2.1X108 t。随着塑料制品消费量的不断增长，塑料废弃物也以惊人的速1实验部分度增加。由于废塑料难于分解，处理不当会造1. 1实验原料和设备成严重的“白色污染”。因此，加强对塑料废弃实验原料:自行收集废弃LDPE农膜、废物的回收利用是保护环境和综合利用资源的大HDPE瓶及工业废料HDPE(北京市大兴区雪课题。目前,废塑料的回收率不高,发达国家也，花塑料厂)。只有10%左右,其原因有管理、政策、回收环节仪器设备:傅立叶红外光谱仪(VECTOR-方面的问题,更重要的是回收利用技术还不完22),德国Bruker公司生产,信噪比30 000: 1,善。废塑料的处理方法基本可以分为填埋法、分辨率0.5 cm-1 ,光谱范围7500~370 cm-'，焚烧法、熔融再生法和化学回收法等。填埋和最大扫描速率20 page/s;VPO相对分子质量焚烧既不能根本上解决污染问题,又造成资源测定仪(K-7 000),德国Bruker公司生产,工浪费。简单再生利用只宜制作低档产品,经济作环境90~260 V,47~63 Hz,100 mA;高压价值不高。从充分利用资源的角度看,高效回反应釜(KCFD05- 12/316L),烟台高新区科立收利用是未来的发展趋势。自控设备研究所生产,500mL。聚乙烯蜡(PEW)和氧化聚乙烯蜡1.2氧化聚乙烯蜡的制备(OPEW)是用途广泛的、具有高附加值的特种取20~50 g待裂解原料放入反应釜,氮气蜡1.2,生产成本高,价格昂贵。笔者利用聚乙吹扫排净反应釜中氧气,开启搅拌装置,升温至烯废塑料的结构特点,分别考察了以高密度和中国煤化工时间，降温至100低密度两大类废聚乙烯塑料为原料制备氧化聚，YHCNMHG烯蜡。向反应釜中.乙烯蜡的工艺方法和工艺条件,并对所得产品加入裂解后的低分子聚乙烯蜡原料50~100g,以设定的速率通入氧化性气体,开启搅拌装置,收稿日期:2006-01-16.升温反应,反应结束后降温至100 C以下出料，*北京市委组织部优秀人才培养计划资助项目。制得氧化聚乙烯蜡。第2期王莹等.废聚乙烯塑料制氧化聚乙烯蜡的研究*71.3产物分析物仍有塑性. ,说明原料裂解不够完全。当裂解针入度参照GB 4509- -98 方法测定[3]，软时间达到5 h时,曲线开始出现拐点,但收率仍化点用GB/T 4507- 99 环球法测定4] ,相对分保持在80%以上。当裂解时间延长至8 h,聚子质量(数均相对分子质量)采用VPO法测乙烯蜡产品收率仍然较高,在80%左右。温度.定[0I] , KBr压片后进行红外扫描。升高到380 'C 裂解时聚乙烯蜡产品收率已降到酸值测定:精制异丙醇、乙醇溶液以去除醇.60%以“下,说明聚乙烯原料裂解过度。由此可中醛类杂质,配制0.5 mol/L氢氧化钾一乙醇:知，低密度聚乙烯(LDPE)在低温下经过长时标准溶液、0.5 mol/L氢氧化钾一异丙醇标准间裂解可以得到较高的产品收率。同样裂解条溶液、0.05mol/L盐酸标准溶液,定期对以上件下高密度聚乙烯(HDPE)裂解收率较低密度酸碱溶液进行标定5]。称1 g蜡样于300 mL的高。在加热过程中发现,330C~340C时锥形瓶中,加入10mL甲苯.加热至蜡完全溶低密度聚乙烯裂解产生大量气体,高密度聚乙解。加入90 mL精制异丙醇并使之沸腾10烯则不明显。聚乙烯蜡产品的收率与气态烃类min左右,使不溶物浮起。加入1mL酚酞指产生的比率是此消彼长的关系，裂解过程中产示剂，趁热用氢氧化钾-异丙醇溶液迅速滴定。生的小分子气态烃越多,聚乙烯蜡收率越低。反应温度在340 C以上时,两种聚乙烯的裂解2结果与讨论都不断产生大量气体。2.1聚乙烯蜡的制备研究高温时裂解速度急剧加快,所需裂解时间2.1.1热解条件考察比低温时少得多。在380C以下裂解反应时间相对分子质量小于6 000的聚乙烯开始具较长,温度进-步升高,在较短时间内裂解即达有类似蜡的性质,而相对分子质量在2 000~到聚乙烯蜡所需的产品性能。实验结果表明,4 000的聚乙烯才是聚乙烯蜡。由于在低温下裂温度390'C以上裂解时,适宜反应时间为2h解反应不充分,产物具有塑性时并不是蜡,随着以内,反应时间在1 h以内的产物更适宜氧化反应时间的延长或温度升高,裂解反应充分,产制OPEW。高温'下裂解速度快,反应时间短，物逐渐显示蜡的性质。从实验现象看，LDPE、此时须加入终止剂强制停止降解。反应时间过HDPE在相同反应条件下裂解,反应情况有较大差90异。LDPE在310'C开始8580裂解反应,反应过程中有册808 75哥70较多气体产生,HDPE在会 7000 C警65■300% .3209“ 60●320心310C下则几乎看不到明0▲340Cs340C7360C0上V3.60C显的裂解现象。50380 C45F◆380C40在相同的裂解时间56789456.789/ht/h下,裂解温度将影响聚乙(间)原料为LDPE(b)原料为HDPE烯蜡的收率,聚乙烯蜡产图1低温长时间裂解时PEW的收率品收率随裂解温度的升高100而降低(见图1.图2)。裂98解时间较短时，聚乙烯蜡96产品收率总体较高,曲线。96-下降比较平缓。以低密度学 92390 C中国煤化工、聚乙烯为例,在温度320)4009MYHCNMH G88▲410CV420C91| v420亡~360 C下裂解4 h,聚乙.烯蜡产品收率均在92%20603040 50以上,而且没有突降的拐(团) 原料为LDPE点出现。从外观来看,产.图2高温短时间裂解时PEW的收率北京石油化工学院学报2006年第14卷长时，裂解过度的蜡各项指标已不符合产品要变化趋势一致,并保持一定的相关性。所有选求。为避免升温阶段裂解对产物性质控制产生取数据的软化点都在80C以上,达到或接近聚的不利影响，应尽可能选用升温和传热速度快乙烯蜡及氧化聚乙烯蜡使用要求。高温下裂解.的设备。得到的聚乙烯蜡产物软化点高,低温条件下长2.1.2 聚乙烯蜡针入度的考察时间裂解得到的聚乙烯蜡软化点较低。对一般的聚乙烯蜡和氧化聚乙烯蜡产品而表2.不同条件 下PEW的软化点、相对分子质量言,并不以针入度作为性能指标,但特殊应用中LDPE对硬度或针入度有严格要求。比如,上光蜡要1/C t/b-软化点/C相对分子质量软化点/C 相对分子质量340 4134.82 501122.02 486求针入度小于8,防护蜡要求针入度为8~20，3405122. 0所以有必要对针入度进行研究[5]。340 6122.5133. 42595107.01 622110. 02 046低温裂解时,产品的针入度变化较小,320340 8105. 01 415106. 01 852340 998.2768102. 51 364'C裂解9 hLDPE针入度为1.9,HDPE为1.8,360 4110.01 986109. 02 330360 5105.01 4252 057即使360'C裂解9hLDPE和HDPE针入度也.360 693.01 176109.0.1 906只有3.5左右。在较高温度下裂解,针入度变94. 036092.593690.01 138化很大(见表1)。380 495.01 062104.51 435380 592.07381 103表1380 C裂解LDPE、HDPE 针入度变化380 692. 489193. 096090.8629裂解t/h354872产物456789100 1/3 110.5108. 41245400 2/3 108. 58789532.43.27.933. 143.657. 4400 1103. 0581862HDPE 2. 23.528. 432.741.552. 8420 1/3769112. 01 05296.0515100.5855注:针入度测定的负荷、时间、温度分别为100 g、5 s、25 C。2.2 聚乙烯蜡的氧化研究裂解时间相同时，LDPE.HDPE裂解产物2.2.1空气氧化反 应条件考察的针入度均随温度升高而增大,但两者针入度在聚烯烃热氧化过程中.氢过氧化物的形随时间变化速度有所不同。在低温下两者的针成与分解是关键步骤,但氢过氧化物在聚烯烃入度随时间变化幅度小,而从360 C(4 h)开特别是聚乙烯中的行为尚无统-定论。始,裂解LDPE、HDPE的针入度开始明显增2.2.1.1氧化温度、时间对产物酸值的影响大。在360~400 C下,裂解LDPE针入度的酸值是氧化聚乙烯蜡使用性能的关键指变化幅度较HDPE稍大。较高温度(> 390标，酸值越高,氧化聚乙烯蜡价格越高刀]。实验C)裂解反应时间一般在1h左右,得到的产物制得的氧化聚乙烯蜡颜色从浅黄色到棕黑色，针入度较小，而较低温度裂解(<390 'C)反应在颜色上差别较大。温度越高、反应时间越长，-般在4h以上,得到的产品多数针入度较大。酸值.上升越快,即反应速率增加越快。在1402.1.3聚乙烯蜡的软化点和相对分子质量~160 'C的温度范围内,能获得颜色较好的氧环球法软化点是指试样在测定条件下,圆化聚乙烯蜡(见表3、表4)。在较低温度下氧化环中的小球因受热而下坠达25 mm时的温度，时,由于吸收的能量弱,不足以直接引发氧化。以C表示。熔点是试样由固态转变成液态时的在120"C左右.由于温度较低,氧化产物酸值增温度。软化点和熔点都是聚乙烯蜡、氧化聚乙长缓慢,说明氧化速率比较小。要提高空气直烯蜡的重要应用指标，一般应用要求在90~接氧化的效率,反应温度应在120 "C以上。在110 C之间，在某些特种用途上要求则更高,如MYH中国煤化工差,不符合氧化聚色母料和油墨中都是越高越利于使用。所以，乙C N M H G适宜的氧化反应温在反应条件的选取上可以按产品用途和指标选度在140~160 C之间。择合适的反应温度及时间。对比可以看出,同样条件下氧化高密度聚随着裂解温度升高或时间延长,软化点逐乙烯裂解蜡的酸值明显比氧化低密度聚乙烯裂渐降低(见表2),其变化趋势与相对分子质量解蜡高。也就是说,高密度聚乙烯裂解蜡更容第2期王莹等.废聚乙烯塑料制氧化聚乙烯蜡的研究*9易氧化,氧化速度更快,聚乙烯蜡空气氧化制备氧化反应，缩短反应时间。但温度过高会导致高酸值的氧化聚乙烯蜡用高密度聚乙烯更有副反应增加,产品色泽加深,反应温度-般控制利,可以减少反应时间，节约生产成本。随着反在140~160 'C 较好。应时间延长,产品相对分子质量、颜色等性质会表5不同原料氧化产物的性质变化受到不同程度的影响。用低密度聚乙烯废塑料原料性质氧化产物性质裂解制得的聚乙烯蜡制备氧化蜡,只适合制备熔点/C相对分子质量相对分子质量酸值(mgKOH.g-1)低酸值的氧化聚乙烯蜡。聚乙烯蜡的氧化主要101.51 4351 2574.472 .105. 52 3302 2394.255发生在端烯基上，在弱键处更容易氧化。从结2 6524. 103构上看,高密度聚乙烯的结晶度-般大于低密2 84626824. 298.度聚乙烯，并且端烯基含量较高,所以高密度聚注:氧化条件为空气氧化14 h,空气通入量2 L/min。乙烯的微观结构中,晶区与非晶区结合部位存表6氧气氧化条件对产物酸值的影响(mgK0H.g-1)在的应力之应变点比低密度聚乙烯多,由于在t/h该点形成弱键,从而成为其更有利于氧化的因1012141618素之一,端烯基含量大以及原料中残存的聚合1200.9281.4931.8622.5202.9423.247140 1.157 3. 5654.028 5. 322 6. 2547. 186催化剂也将加快氧化反应速度。160 2.501 3. 7694. 7929. 051 8. 2759. 542表3反应条件对氧化高密度聚乙烯注:氧气通入量2 L/min。裂解蜡酸值的影响(mgKOH.g-1)同样条件下,氧气氧化较空气氧化产物酸值明显增大。这是因为,在聚乙烯蜡氧化反应u/C8_ 10 12 14 1618 22:24120 0.536 0.847 1.331 1.529 2. 604 3. 087中,传质控制是关键因素。由于反应为气固反140 0.932 2.703 3.615 4.472 5.760 6. 981 8. 429 11. 351 17.460 .应,熔融态的聚乙烯蜡和氧化气体接触面积非160 2.075 3.498 4.127 6. 1387.595 8. 0659.714 14. 528 19. 331180 2.256 3.903 4.533 7.375 7.962 8.619 10.420 16.71521.259常有限,在提高氧气浓度后.单位接触面积上氧注:①空气通入量2L/min.②原料:高密度聚乙烯裂解蜡.软化含量增多,产物酸值也随之上升。由此可以预点101.5 c ,粘均相对分子质量1 435.白色。③"-”表示该实验点空见，采用传质效果更好的气固反应器将更有利缺，酸值变化小。于制备高酸值的氧化聚乙烯蜡产品，节约时间表4反应条件对氧化低密度聚乙烯和能耗,降低成本。2.2.2.2氧气流量的影响_t/h氧气流量对氧化蜡酸值的影响见表7。通“C810 12 1418 20 22过对140C下14h氧气氧化的对比实验可以1200.641 0.528 1.470140 0.508 1.850 1.811 2.725 3.628 6.981 6. 042看出,随着氧气量增大，酸值逐渐增大,但增长160 0.943 2.128 2.457 3.486 4.149 7.295 8.127 9.495 11.813注:①空气通入量2L/min.②原料:低密度聚乙烯裂解蜡,360幅度不大,而且带来高温下通入大量氧气操作c.7 h.软化点94.0 c ,相对分子质量1 347.白色。③"-”表示该实危险性较高,产品颜色很深。以此来提高氧化验点空缺.酸值变化小。速度效果并不十分理想。2.2.1.2氧化产物相对分子质量的变化表7氧 气流量对氧化蜡酸值的影响(mgKOH.g-1)以高密度聚乙烯类废塑料裂解产物为原氧气流量/(L.min-1)料,进行氧化反应实验,结果见表5。可以看酸值(14 h,140 C) 5. 8616.322 6. 4186. 850出，氧化后相对分子质量有所下降,不同相对分2.3 FT-IR分析子质量的原料对产品的酸值影响不大。图3和图4分别为PEW和OPEW的红外2.2.2氧气氧化反应条件考察.光谣中国煤化工。:cm-'、1717 cm-'和2.2.2.1氧化反应温度、时间对产物酸值的i 41YHCNMH吸收峰,这表明氧化影响后生成含氧基团。3 455.90 cm-1 为一OH峰,为了便于对照,采用与空气氧化相同的原.2921cm-'和2850cm-'附近为一CH2一、料和实验条件。结果表明(见表4、表6),氧化一CH3特征峰,1717cm-1附近为羰基峰,1412反应温度低时,反应时间长。升高温度可加速cm~I附近为-CH2-.-CH3特征峰的对应峰,l0北京石油化工学院学报2006年第14卷723 cm 1为- (CH2)。一的特征峰(n>6)。相对分子质量在800~4 000 之内。在140~-140度160C下空气或氧气氧化可得到颜色较好的氧& 120F化聚乙烯蜡产品.氧化反应后,相对分子质量略100有下降,但下降幅度不大。红外分析结果显示，50 t40 tOPEW中含- 0H.-COOH等含氧基团。0t聚乙烯类废塑料热解制取氧化聚乙烯蜡在技术和经济上可行,具有极大的工业应用前景。4000 3500 30002500 2000 1500 1000 500波数/em~参考文献图3聚乙烯 蜡(PEW)红外光谱(LDPE.380 C.4 h)10[1] 张振量,王 禹,项素云等.聚乙烯蜡的性能及应.界80|~用[J].塑料科技,2002(6) :50-53.60 F[2]G霍尔.氧化聚乙烯蜡的方法[P].中国专利40CN1206719A, 1999.20[3]国家标准局.石油蜡针入度测定法[S]. GB4509---1998.北京:中国标准出版社,1998.4000 3500 3000 25002000 1500 1000 500[4] 中华人民共和国石油化学工业部.石油和石油产品波数/cm-'试验方法[S].北京:技术标准出版社，1987 :400-456.图4氧化聚乙烯 蜡红外光谱[5]王璇,冀 星,李术元. 聚乙烯类废塑料制聚乙烯蜡技术进展[J].中国工程科学,2001 ,3(12):12-14.3结论[6]章永化,许德雄,钟伟东等.功能化聚乙烯蜡的制备与表征[J].塑料工业,2003,31(2):13-16.以HDPE和LDPE为原料都能制备高收[7] 黎汉生,于九皋.聚烯烃(聚乙烯)低温热氧化与.率、外观较好的低相对分子质量聚乙烯蜡。软降解[J].高分子通报,1998(2):88-92.化点、针入度、相对分子质量都可以通过控制参[8] 国家标准局.沥青软化点测定法(环球法)[S].数达到产品应用要求。应采用高温短时间裂GB/T4507- 1999. 北京:中国标准出版社, 1999.解,适宜温度为360~400 'C,可以较好地控制Production of Oxidized Polyethylene Wax From Waste PE PlasticsWang Ying'Yi Yufeng2 Ding Fucheng2 Wang Shujun3(1 J iamusi University， Heilongjing 154007; 2De partment of Chemical Engineering，Beijing Institute of Petro-chemical Technology, Beijing 102617; 3 China PetroleumUniversity- Beijing, Beijing 102249)Abstract This article studies the method of producing oxidized polyethylene wax (OPEW) fromcheap waste polyethylene (PE) plastic products. The optimal thermal decomposition and oxida-tion conditions with different PE are studied, the acid number, penetration and softening point ofthe product are determined, and the oxygen containing groups of the product are tested by IR.The results show that low molecular weight and near-white PEW can be produced from bothHDPE and LDPE with high yields. Its softening po中国煤化工C and molecularweight is between 500~4 000. LDPE is easier to be (MYHCNMHGhHDPE.Theop-timal oxidation temperature for the production of PEW from industrial waste HDPE and LDPEplastics is between 120~160 "C using air/ oxygen as the oxidant. Under this condition the color ofthe product is proper and its softening point is relatively high.Key words waste PE plastics; recycling; thermal decomposition; oxidation; OPEW