聚丙烯接枝马来酸酐对聚丙烯/凹凸棒石复合体系力学性能的影响

塑料工业第33卷增刊174CHINA PLASTICS INDUSTRY2005年5月聚丙烯接枝马来酸酐对聚丙烯/凹凸棒石复合体系力学性能的影响*吕召胜,高翔,毛立新(北京化工大学材料科学与工程学院,北京100029)摘要:使用聚丙烯接枝马来酸酐( PP-g-MAH)对聚丙烯(P)/凹凸棒石(AT)复合体系进行了增容,研究了PP-g-MAH对PP原矿AT和PP钛酸酯偶联剂改性AT复合体系力学性能的影响,观察了AT在PP中的分散状态以及PPAT复合体系的断面形貌。结果表明: PP-g-MAH对AT在PP中分散状态没有明显影响;但加入5%的 PP-g-MAH能够改善PP与原矿AT的相容性,提高PP原矿AT复合体系的力学性能;加人 PP-g-MAH对P/钛酸酯偶联剂改性AT复合体系力学性能的改善不明显关键词:凹凸棒石;聚丙烯;聚丙烯接枝马来酸酐;钛酸酯偶联剂Effect of PP-g-MAH on Mechanical Properties ofPP/Attapulgite CompositesLV Zhao-sheng, Gao Xiang, MAO Li-xincollege of Materials Sci. and Eng, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 10029, China)Abstract: PP-g-MAH was used to the compatibilization of PP/attapulgite(at), and the effects of PPg-MAH on the mechanical properties of PP/crude at composite and PP/organic titanate coupling agentmodified AT composite were investigated. The dispersion of AT in PP matrix and the micrographs of thefracture surface of PP /at composites were investigated by means of TEM and SEM respectively. Thesults indicated that PP-g- MAH had no significant effect on the dispersion of AT in PP matrix. Moreoverthe addition of 5wt% of PP-g-MAH could improve the compatibility of PP/crude at, and the mechanicalproperties of PP/crude aT composites were also improved. PP-g-MAH had no obvious effect on the mechan-ical properties of PP/organic modified AT compositesKeywords: Attapulgite; PP; PP-g-MAH; Titanate Coupling Agent凹凸棒石(AT)是一种具有特殊的层链状分子性差,从而影响了AT在非极性聚合物中的填充效结构的含水富镁铝硅酸盐矿物(,在我国的江苏盱果。可以通过两种方法来改善这一缺陷:一是对AT眙、六合和安徽明光等地的储量较为丰富。它的显微进行表面改性;二是加入第三组分来改善非极性聚合结构由3个层次构成2),一是其基本结构单元——棒物与AT的相容性,所加入的第三组分称为增容剂。状或纤维状单晶体,简称棒晶。棒晶直径为0.01聚丙烯接枝马来酸酐(PP-gMAH)是一种常用的增ym,长约0.1-1pm;二是由棒晶紧密平行聚集而成容剂,它聚丙烯(PP)与云母、碳酸钙等无机物的增的棒晶束;三是由晶束间相互聚集而形成的各种聚集容作用已有文献报道6~8],但对PPAT增容的相关体,粒径通常为0.01~0.1mm数量级。报道较少。本实验以PP为树脂基体,利用PPg近年来,AT在高分子材料中的应用越来越多。MAH对PP与AT进行了增容,研究了 PP-g-MAH对它可以降低成本,提高高分子材料的力学性能3-5。PP/原矿AT和PP钛酸酯偶联剂改性AT复合体系但其表面含有大量的硅羟基,与非极性聚合物的相容力中国煤化工AT在PP中的分散状CNMHG·国家“863”高技术研究发展计划资助项目(2002AA334050)**联系人maolx@mail,buct.edu.cn作者简介:吕召胜,男,1979年生,硕士,主要从事高分子无机粒子复合材料结构与性能的研究。第33卷增刊吕召胜等:聚丙烯接枝马来酸酐对聚丙烯凹凸棒石复合175态以及PPAT复合体系的断面形貌。图1为原矿AT在PP中分散状态的TEM照片1实验部分从图1可以看出,原矿AT在PP中存在明显的团聚1.1主要原料现象,晶束以及由晶束间相互聚集而成的团聚体共聚丙烯(PP):EPS30R,齐鲁石油化工公司;凹凸棒存;而 PP-g-MAH的加入并没有改善原矿AT的分散石(AT):100~300目,安徽明光;钛酸酯偶联剂:NDZ状态,体系中仍然存在许多聚集体,这说明PPg311w,南京曙光化工厂;聚丙烯接枝马来酸酐(PPg-MAH对原矿AT在PP中的分散状态无显著改善。MAH):9801,接枝率1%,上海日之升有限公司。12AT的表面处理称取两份质量相同的凹凸棒石,加入适量去离子水,高速搅拌10min呈悬浮状态,去除沉淀的粗矿物杂质,得悬浮液1和2;加热悬浮液2,在80℃下搅拌,将钛酸酯偶联剂溶液滴加至其中,保持高速搅拌3h。将悬浮液1和经过处理的悬浮液2反复抽滤01FROY I洗涤数次,然后在105℃下真空干燥5h,粉碎过筛,即得原矿AT和钛酸酯偶联剂改性AT。a-PP/AT质量比100/3b- PP/PP-g-MAH/AT13PP/AT复合材料的制备质量比100/5/3将PP、 PP-g-MAH分别与原矿AT和钛酸酯偶联图2钛酸酯偶联剂改性AT在PP中分散状态的剂改性AT按一定比例进行预混合;混合均匀后使用TEM照片(×20000德国WP公司ZSK25WLE型(L/D=48,D=35图2为钛酸酯偶联剂改性AT在PP中分散状态mm)双螺杆挤出机挤出造粒,挤出机机筒各段温度:的TEM照片。从图2可以看出,AT经过钛酸酯偶210℃、215℃、225℃、225℃、20℃(机头),联剂表面改性后,其在PP中的分散状态得到了明显螺杆转速为200r/min。将所得粒料再次干燥后使用改善,大部分以针状单晶的形态存在,无明显的团聚CJISONCⅡ型注塑机制成标准测试样条。现象;加入 PP-g-MAH后,改性AT在PP中的分散14性能测试和表征状态变化不大,这说明 PP-g-MAH对改性AT在PP分散状态将试样进行超薄切片,采用日立80型透中分散状态影响亦不大。AT在PP中分散状态的改射电子显微镜(TEM)进行观察;拉伸性能按GB/T善主要取决于对AT的表面改性,而添加 PP-g-MAH1040-1979(1992),在 Instron1185型材料实验机上进行;对AT的分散状态的改善不明显。冲击性能:按GBT1843-1980096),在U40型悬臂梁2.2 PP-g-MAH对PP原矿AT复合体系力学性能的冲击实验仪上测其缺口冲击强度;断面形貌:样条断面表影响面喷金,采用剑桥MⅡ型扫描电镜(SEM观察。针对PP和原矿AT相容性差的缺陷,加入PPg2结果与讨论MAH对两者进行增容。图3是 PP-g-MAH用量对21 PP-g-MAH对凹凸棒石分散状态的影响PP原矿AT复合体系力学性能的影响,其中m(PP)/m(AT)=1005。从图3可以看出,当PPgMAH的质量分数为5%时,PP原矿AT复合体系的拉伸屈服强度提高了约18%;缺口冲击强度提高了约55%这是因为 PP-g-MAH的加入虽然对原矿AT在PP中的分散状态没有明显影响,但它为基体PP引人了酸酐极性基团,提高了PP的极性,使PP与原矿AT中国煤化工了两者的界面结合,使刚CNMHG的基体应力,从而提a-PP/AT质量比100/5b- PP/PP-g-MAH/AT高矿AT复合体系的拉伸屈服强度。同时,PP质量比100/5/5与AT之间的界面结合变强,使AT在冲击过程中能图1原矿AT在P中分散状态的TEM照片(×20000有效地引发基体发生剪切变形,耗散了一部分冲击塑料工业2005年能,从而提髙复合体系的缺口冲击强度。图4为随AT用量对 PP/PP-g-MAH改性AT复合体系力学性能的影响。从图4可以看出,随AT用量的增加,P/ P-g-MAH改性AT复合材料的拉伸屈服强度在AT的质量分数为3%时达到最大。这是喂田母因为少量的AT经过钛酸酯偶联剂处理后,其与基体PP的结合得到加强,并能较好地分散在基体中,从而提高了复合材料的拉伸屈服强度。另外,随AT用量的增加,复合材料的缺口冲击强度总体上呈下降趋MPP质量分数/%势;但在AT质量分数为3%时,其缺口冲击强度又图3 PP-g-MAH对PP原矿AT复合体系力学有所上升。这是因为,当AT添加量较少时,PPg性能的影响MAH与AT作用的几率低,并且由于钛酸酯偶联剂从图3还可看到,当 PP-g MAH的质量分数超过的存在,将会产生较多的剩余 PP-g-MAH这些剩余5%时,复合体系的拉伸屈服强度变化不大,缺口冲 PP-g-MAH上的侧基MAH将阻碍PP分子链的运动击强度却明显地下降。这是因为 PP-g-MAH上具有较复合体系的缺口冲击强度就会降低。而当AT用量增大空间位阻效应的侧基MAH阻碍PP分子链的运动加到一定程度后, PP-g-MAH与AT作用的几率变的效应变得较为明显;同时由于 PP-g-MAH在制备过高,剩余 PP-g-MAH相对变少,侧基MH阻碍P程中PP大分子链发生降解导致了其摩尔质量有所降分子链的运动的效应变弱,复合体系的缺口冲击强度低,当P8MAH用量超过一定值时,低摩尔质量的又有所回升。PP-g-MAH亦会降低复合体系的冲击强度8。23 PP-g- MAH对PP/改性AT复合体系力学性能的影响表1 PP-g-MAH对PP改性AT复合体系力学性能的影响PP)/m(改性m(PP)/m(F/m(改性AT=9553拉伸屈服强度^MTPa9,49缺口冲击强度/kJ22.51At质量分数/弹性模量MTPa351.56345.05断裂伸长率/%图4AT用量对PP/ PP-g-MAH改性AT复合表1是PP改性AT和 PP/PP-g-MAH改性AT体系力学性能的影响复合体系的力学性能的比较。由表1可以看出,PP/2,4PP/AT复合体系的断面形貌观察PP-g-MAH做性AT复合体系的拉伸屈服强度和缺口冲击强度同PP/改性AT复合体系相比,变化不大说明 PP-g-MAH对PP和钛酸酯偶联剂改性AT的增容效果不明显,这与文献报道的结果不完全相同6-8。这些文献的研究表明,加入 PP-g-MAH可以明显提高PP/偶联剂改性无机物复合体系的力学性能。本文与文献报道的不同的结果可能与使用的偶联剂种类和结构有关。文献中所采用的偶联剂为硅烷偶联剂,其亲有机部分多含有氨基;而本文所采用的偶a-PP/AT质量比100/5b- PP/PP-g-MAH/AT联剂为钛酸酯偶联剂,其亲有机部分通常为长链烃中国煤化工质量比9655基。当AT经钛酸酯偶联剂处理后,其表面就会引人CNMHG断面形貌的SEM照片非极性长链,这会导致 PP-g-MAH酸酐极性基团与AT的作用程度减弱, PP-g-MAH对PP和钛酸酯偶联图5为PP原矿AT复合体系的冲击断面SEM照剂改性AT的增容作用也相应减弱片。从图5可看出,未加入 PP-g-MAH的PP原矿第33卷增刊吕召胜等:聚丙烯接枝马来酸酐对聚丙烯/凹凸棒石复合177AT复合体系的断面出现许多空洞,并且空洞周围较3结论为平滑,这说明PP与原矿AT的相容性差,在冲击AT经过钛酸酯偶联剂表面改性后,其在基体PP的过程中原矿AT易从PP中拔出;而加入PPg中的分散状态明显改善,但加入 PP-g-MAH对AT在MAH的P原矿AT复合体系的断面则变得较为粗P中的分散状态没有显著的影响。加入 PP-g-MAH糙,出现了层状滑移形态,许多AT被基体所包覆,改善了PP与原矿AT的相容性,提高了PP原矿AT断面上基本看不到空洞。这说明 PP-g-MAH改善了复合体系的力学性能。当 PP-g-MAH的添加量为5%PP与原矿AT的相容性,使PP与原矿AT的结合变时,PP/原矿AT复合体系的拉伸屈服强度提高了约强。当复合材料受到冲击时,AT能有效地引发基体18%;缺口冲击强度提高了约55%发生剪切变形,耗散部分冲击能量,提高了复合材料PP-g-MAH对PP/改性AT复合体系力学性能的的缺口冲击强度。影响不明显,这与所使用的钛酸酯偶联剂亲有机部分的结构有关。 PP/PP-g-MAH改性AT复合体系的缺口冲击强度受AT添加量变化的影响。随着AT添加量的增加,PP/ PP-g-MAH做性AT复合体系的缺囗冲击强度总体呈下降趋势;而当AT质量分数为3%时,复合体系的缺口冲击强度又有所回升。参考文獻1 Ray L F, Oliver B L, Ruan H D, et al. Vibrational Spec-a-PP/AT= 100/3b-PP/PP-g-MAH/ATtroscopy, 2001, 27: 1=95/532周杰,刘宁,李云等.硅酸盐通报,1999,(6):50图6PP/钛酸酯偶联剂改性AT复合体系冲击3曲成东,田明,冯予星等.合成橡胶工业,2003,26(1):1断面形态的SEM照片4徐国永,王平华,现代塑料加工应用,2003,15(4):365康文韬,王刚,刘少敏.天津化工,2002,(6):26图6为PP改性AT和 PP/PP-g-MAH改性AT6吴唯,邓发金.化学世界,2001,(1):19复合体系的冲击断面SEM照片。从图6可看出,两7张良均,童身毅,樊庆春、塑料工业,204,32()36种复合材料的冲击断面没有显著的差别,这证明了8赵若飞,孙斌,戴干策,高分子材料科学与工程,20PP-g-MAH对PP与改性AT复合体系力学性能影响18(4):112不明显,两种复合体系的力学性能相差不大。中国煤化工CNMHG