聚乙二醇500相转移催化合成N,N-二乙基苯胺

第31卷第1期，连交通Vol.31 No.12010年2月JO'RNAL 0F DAI.IAN JIAOTTONG UINIVERSITYFeb. 2010文章编号:1673- 9590( 2010)01-0077-04聚乙二醇500相转移催化合成N,N-二乙基苯胺田庆伟(大连交通大学环境科学与工程学院,辽宁大连116028)摘要:用聚乙二醇 500作相转移催化剂,在常压下由苯胺和澳乙烷合成N.N-二乙基苯胺,研究了多种反应因素对目的产物产率的影响,提出常压催化合成目的产物的最佳工艺条件是:苯胺和溴乙烷的摩尔比为1:1.75 ,催化剂用量0.60 g.在45 mL 30 x I0 : 2的氢氧化钠溶液中,反应温度75C ,常压反应7h,产品收率95.0%.关键词:聚乙二醇;相转移催化;N,N-二乙基苯胺中图分类号:TQ246.3文献标识码:A0引言1.2 实验方法N,N-二乙基苯胺是制备优良染料、药物和在装有电动搅拌温度计、回流冷凝管的500 mL彩色显影剂的重要中间体,用途广泛".传统合四颈烧瓶中,加入11 mL(0. 12 mol)苯胺和15. 75 mL成方法是将定量的苯胺、氯乙烷压倒装有液碱的(0.21 mol)澳乙烷,0.60 g(1.2x10-3 mol)聚乙高压釜中,夹套蒸气升温到120C ,压力为1.2 MPa二醇500 ,45 mL质量分数30 x 10-2的氢氧化钠溶时,停汽.其后由于反应热产生,温度可升到215~液,加热控制反应瓶温度为75C,常压下搅拌反230C ,压力达4.5 ~5.5 MPa,反应3 h,出料用水应7 h,冷却至室温,将反应液倒入分液漏斗中,静汽蒸馏.得粗品,加苯二甲酸酐酯化,再进行一次置分层.将油.水两层分离.水层用30mL乙醚分蒸馏得成品,产品收率在85%以上2).近年来,常三次萃取,萃取液与油层混合,用无水硫酸镁干燥压相转移催化合成N,N一二乙基苯胺的方法(-5] 3 h,过滤,蒸出乙醚.用等体积的乙酸酐处理剩余引起人们关注.在此基础上,本文提出用聚乙二醇物并保持过夜,以除去游离的仲胺.加入过量500( PEG500)作相转移催化剂,在氢氧化钠溶液10%的盐酸洗涤至酸性(pH=1 ~2),分出乙酰存在下，使苯胺和溴乙烷作用,合成了N,N-二N- -乙基苯胺,用25%氢氧化钠溶液调pH为11 ~乙基苯胺,研究了多种反应因素对目的产物产率12,静置分层,分离油、水两层水层用30 mL乙醚萃的影响,提出了最佳工艺条件,产品产率为95%.取两次.将萃取液与油层混合,用无水硫酸镁干燥1实验方法3 h,蒸去乙醚后,减压蒸馏,收集沸点62 ~66C/400 Pa时的馏分,得N,N一二乙基苯胺14.63 g, 收率1.1测试仪 器和试剂Perkin-Elmer 1730型傅里叶变换红外光谱95.0%.仪,美国PE公司;PFT-NMR Bruker AC-80型核磁1.3产品分析共振谱仪,美国Bruker公司;日立AC-80型质谱将减压蒸馏得到的产品分别通过仪,日本日立公司;岛津GC-16型气相色谱仪，日IR,' HNMR ,GC-MS光谱鉴定,证实是N,N-二乙本岛津公司. .基苯胺,IR值(cm-'):1 598,1 573,1 507,1 449苯胺、氢氧化钠、乙酸酐均为AR;溴乙烷、(芳环,C-C骨架振动) ,3 025(芳环,C-H伸缩PEG500均为CP.振动),1 355,1 266(芳环, C-N伸缩振动) ,746,中国煤化工收稿日期:2009-04-20CNMHG作者简介:田庆伟( 1963-),男,副教授,硕士,主要从事精细化子丽和梁科中间体时研咒E-mail:qwian63@ hotmail. com.78大连交通大学学报第31卷693(-元取代苯) ,2970, 2930,2871(烷烃C-H2结果 与讨论伸缩振动)，2930, 1468(CH2的C-H伸缩振.动)." HNMR(80 MHZ)的8值(CDCI,TMS) :0.94实验发现,使用PEG500作相转移催化剂时,(3H,t,J =2.9s6, CH,),3.10(2H,q,.J=1. 918,反应温度、催化剂用量、氢氧化钠溶液浓度、反应CH2),6. 59(3H,m,苯环上邻对位的氢),7.11物摩尔比、反应时间、氢氧化钠溶液用量等均对目(2H,t,苯环上间位的氢). MS( m/z,相对丰度):的产物产率发生影响.为弄清上述各影响因素对149(M" ,60),134( M. I5,100), 160(M-43,60),收率的影响程度,获得优惠工艺条件,进行了附表51(M-98,10).从GC- -MS图中发现产品存在少所示的L2s(5*)正交试验.可以看出,各影响因素量质量数为163的N-乙基- _N- -乙酰基苯胺杂对收率提高的重要性次序依次是:反应时间>反质.它是由于反应过程中产生的仲胺加人乙酰酐应温度>反应物摩尔比>氢氧化钠溶液质量分数>处理时产生的,产品经CC检测纯度为98.5%.氢氧化钠溶液用量>催化剂用量.从产品产率与各个因素水平关系可以看出，N,N-二乙基苯胺的最佳制备条件应是各反应因素最佳条件的综合，附表L(56)正交试验表 L2(5*)实验号反应时间反应温度 催化利用量 反应物配比氯氧化钠溶液氢氧化钠溶液产品收率hm(苯股:澳乙烧)质量分数(x10-2)用量/mL%450.201:1.50302:82.05s0.401:1.7570.260.601:2.003550.4750.801:2.2544035.1851.001:2. s0s042.786.7sc87.11:2.503C83.93:93.21066.855.912s51:1.1552.21:1.72573.21:1.005086. 747.584.100.244.71950.320852.121225S53.123247:95.0中国煤化工75.5280.4392.6333335.9 ，YHCNMHG4 177343.7310.6 .389.3330.2376.8第1期田庆伟:聚乙二醇500相转移催化合成N,N-二乙基苯胺.79附表Lx(56)正交试验表 L2g(5*)(縷)反应时间反应温度催化剂用量反应物配比氢氧化钠溶液氢氧化钠溶液产品收率实验号muL(苯胺:溴乙烷) 质量分数( x10-2)用量/mL%315.5318.1340.5380.4 .303.6 .328.8N360.8 .330.8298. 3300.2294.8419. 5284.6374. 1285. 9356.5321.31/556.178. 566.767.277.973.61 689.3[I/583.568.762.17.966.075.4m/563. 163.668.76. 160.765.8IV/S62.572.26.259.760.059.0V/s83.956.94.857.271. 364.327.821.62.720.717.916.4从图1~图6可以看出,最大反应条件为催件进行实验后,发现产品产率比较高,为86. 7% .化剂用量1.0g,在0.4 g时平均产率也较高,以选将此实验结果与附表中的实验结果对比发现,此少量为最佳,故选0.4g.反应温度45C,氢氧化时实验结果虽不是最佳的,但仍是比较好的实验钠溶液质量分数45 x 10-2 ,氢氧化钠溶液用量45 mL,结果对比后认定:24号实验所确定的条件为优化反应物摩尔比1:2.0,反应时间4h,以此实验条工艺条件.1008070-? 60-t 50i40t3020105455565售7585反应时间h反应温度/C图1反应时间与产品产率的关系图2反应温度与产 品产率关系100 r90 t0t60。60L 4010 t0.2 0.4 0.6 0.8 1.1:1.35 1:1.5 1:1.75 1:2 1:2.25 1:2.5催化剂用量/g反应物配比(摩尔比)图3催化剂用与产品产率的关系图4反应物配比 与产品产率关系07050; 60丹50_20中国煤化工035404550(X100).MYHCNMH G.45氢氧化钠榕液质量分数/%r几nm低rv.nL圉5氢氧化钠溶液质 f分数与产晶产率关系图6氢氧化钠溶液用 与产品产率关系8(大连交通大学学报第31卷本文提出的方法与传统方法比较,有如下几全温和、简单、直接的反应工艺和最大限度地降个特点:一是反应原料的差异.传统方法使用氯乙低生产 成本,尽可能地提高产品收率是这一产品烷,本文使用溴乙烷,常压下氯乙烷沸点12.3C，生产将 来的追求方向和发展趋势.溴乙烷沸点38.4C.在一般实验室或工业生产条3结语件下,氯乙烷为气态,溴乙烷为液态.因此在反应投料操作上难易不同,氣乙烷难,溴乙烷易.在投本文用苯胺和溴乙烷作反应原料,用PEG500料操作成本.上,传统方法显然要高.在原料价格作相转移催化剂,在氢氧化钠碱性条件下，可以实上,氯乙烷低于溴乙烷,传统则显得略低.二是反现常压 N,N-二乙基苯胺的合成,优化工艺条件应设备上的差异.传统方法要求反应设备必须耐为:在45mL30x10-的氢氧化钠溶液中,苯胺和高温、高压,反应条件较苛刻,对安全生产有很高溴乙烷的摩尔比为1:1. 75 , PEC500用量0. 60 g,要求.这无疑对生产设备的材质.工艺和产品品质反应温度759C ,常压反应7h,产品产率为95.0%.均提出很高要求,因此设备成本昂贵是必然的.本文方法是在常压较低温度下进行,反应条件温和，参考文献:易于控制，使得反应设备成本大大降低,可以安全[1]章思规.精细有机化学品技术手册[M] .北京:科学生产,这正是人们所期望的.三是中间处理过程出版社,1991.中,传统方法采用苯二甲酸酐,本文用乙酸酐,二[2]徐克勋.有机化工原料及中间体便览[ M].沈阳:辽宁省石油化工技术情报总站, 1989 :553.者价格成本相近或相同.在处理上使用乙酸酐较[3]DEHMLOW E V,THIESER R. The Mechanism of N-al-方便,污染毒害性小,后处理较易符合环保要求.kylation of weak N-H-acids by phase transfer catalysis虽然在产品收率上本文方法不如传统方法高,但.[J]. Tetrahedron Ltters , 1985 ,26(3) :297- 300.仍有几个传统方法所不具备的优点:①生产设备[4]田庆伟，黎明.N.N-二乙基苯胺的相转移催化合成成本低，安全性能好,反应条件温和,宜于操作,有[J] .精细化工,1992 ,9(2) :37-39.利于安全生产和减轻工人劳动强度;②反应温度[5]田庆伟.聚乙二醇400相转移催化合成N,N-二乙基低,有利于节约能源,降低能耗和保护反应设备;苯胺的研究[J].化学世界,2004 ,45( 12) :654-656.③催化剂成本低廉,方便易得.综合考虑,采用安Study of Phase Transfer Catalytic Synthesis of N , N-Diethylaniline withPolyethylene Glycol 500 as CatalystTIAN Qing-wei(School of Environmental and Chemical Engineering, Dalian Jiaotong University , Dalian 116028 ,China)Abstract : Using polyethylene glycol 500 as phase transfer catalyst , N , N- Diethylaniline is synthesized by reac-tion of aniline with bromoethane under atmospheric pressure. The factors affecting the yield of the target prod-uct are studied. The optimal reaction conditions are as follows:1: 1.75 of aniline to bromoethane molar ratio,and 30 x 10 -2 sodium hydroxide in 45 mL solution with 0.6 g catalyst at 75C for 7 h under normal atmos-phere. The yield of N ,N- diethylaniline is 95. 0% .Key words: polyethylene glycol ; phase transfer catalyst;N ,N-diethylaniline中国煤化工MYHCNMHG