再生聚烯烃/纳米氢氧化铝无卤阻燃环保绝缘材料研究

马俊兴等:再生聚烯烃/纳米氢氧化铝无卤阻燃环保绝缘材料研究绝绿材料201443)再生聚烯烃/纳米氢氧化铝无卤阻燃环保绝缘材料研究马俊兴↓,田丰2苏朝化(1.河南教育学院,郑州450046;2.河南机电高等专科学校,河南新乡453003;3.中原工学院,郑州45000摘要:以再生聚烯烃、EVA28/6为基体树脂,纳米氢氧化铝为阻燃剂,同时加入润滑剂、抗氧剂、着色剂等助剂,在双螺杆挤出机上进行共混,制备出无卤阻燃环保绝缘材料并对材料的性能进行测试。结果表明:材料完全满足国家标准对无卤阻燃绝缘材料性能的要求;且配方中不含对人体和环境有害的铅、镉、汞、六价铬等重金属及多溴联苯、多溴联苯醚类物质。关键词:再生聚烯烃;纳米氢氧化铝;无卤阻燃;环保;绝缘材料中图分类号:TM215文献标志码:A文章编号:1009-9239(2011)03-0030-05Preparation of Recycled Polyolefin/nano-Al(OH)3Halogen-free Flame Retardant Insulating MaterialMa junxing!, Tian Feng?, Su Chaohua(1. Henan Institute of education, Zhengzhou 450046, China2. Henan Mechanical and Electrical Engineering College, Xinxiang 453003, China;3. Zhongyuan University of Technology, Zhengzhou 450007, China)Abstract: Using recycled polyolefin and EVA28/6 as matrix resin, nano-Al(OH)3 as flame retardantnd adding lubricant, antioxidant and colorant, a halogen- free flame retardantfriendly insulating material was prepared by mixing on twin-screw extruder. The properties of thematerial were tested. The results show that the properties of the material can completely meet thenational standard requirement of halogen-free flame retardant insulating material. The formula doesnot contain heavy metals such as lead, cadmium, mercury, hexavalent chromium and PBBs, PB-DEs, which are harmful to people and environmentKey words: recycled polyolefin; nano-aluminum hydroxide; halogen-free flame retardant; environmentalfriendly: insulating material1前言化铝无卤阻燃环保绝缘材料的研究具有十分重要的随着我国塑料工业的发展,大量的塑料废弃物现实意义。随之产生。我国每年产生的废弃塑料量约为1400万吨左右,它们不能够自然分解、不腐烂,已成为瞩2实验目的社会问题。利用废旧聚烯烃塑料为原料,并对2.1原料其进行共混改性,制备出高附加值、环保的无卤阻再生聚烯烃: LLDPE,回收;EA28/6:杜邦公燃绝缘材料可以变费为宝。再生聚烯烃/纳米氢氧司;纳米A(OH)x山东超细粉体有限公司抗氧剂化铝阻燃环保绝缘材料,是很好的无卤低烟阻燃环1010:北京化工二厂;PE蜡:上海石化公司;高耐磨保的电线电缆绝缘料,目前材料已投入电线电缆的碳黑绝缘塑料生产中。因此开展再生聚烯烃/纳米氢氧中国煤化工收稿日期:2011-02-28修回日期:201-04-20CNMHGA向逐百饥,Kx20/40型平行双作者简介;马俊兴(1965-),男回族,河南省禹州市人,副教授,主要从事信号处理材料分析橡塑材料及电缆产品开发工作(电子信杆挤出机,江苏昆山科信橡塑机械公司;RL箱)mx56789@163.comeZ1B型熔体流动速率测试仪,上海思达尔科学仪器绝缘材料2011443)马俊兴等:再生菜烯烃/纳米氢氧化铝无卤阻燃环保绝缘材料研究31公司;QLB-D型25吨平板硫化压床,上海第一橡烯烃/纳米AI(OH)3阻燃环保绝缘材料,需添加大胶机械厂;XwW-20B型万能试验机,广州拉力机量纳米Al(OH)但是添加大量Al(OH)3会使绝缘厂;BC-2型低温冲击脆化仪,上海澎脯制冷仪器材料的力学性能及加工性能大为降低,因此通过选公司;XZT-100A型氧指数测定仪,承德建德检测用具有良好加工性能和力学性能的高聚物再生仪器有限公司。LLDPE进行共混,制备出力学性能及工艺性能均23制备工艺能满足要求的无卤阻燃环保绝缘材料。按配方将不同组分的原材料在高速混合机上乙烯一醋酸乙烯共聚物(EVA)在添加大量氢混合5min左右后,在挤出温度为110-10℃的双氧化铝后,仍能保持良好的挤出加工性能和力学性螺杆挤出机上进行塑化造粒,将塑化好的粒料在能,因此选用EVA与再生聚烯烃进行共混改性165~180℃硫化压床上模压15min制成试样,待选用合适的EVA树脂是再生聚烯烃阻燃绝缘用材料配方研究中至关重要的一步,因为EVA树脂2.4性能测试的性能直接关系到无卤阻燃绝缘材料的力学性能试样的力学性能及电气性能按《热塑性无卤低阻燃性能及加工工艺性能。而EVA树脂的力学性烟阻燃电缆料》]B/T10707-20071要求进行测能主要取决于醋酸乙烯(VA)含量和熔融指数试;环保性能按〈电子信息产品中有毒有害物质的(MI)。随着VA含量的增加,EVA的拉伸强度下限量要求》J/T11363-2006要求进行测试。降、柔韧性增加。EⅴA的熔融指数(MI)增加,其熔体粘度下降。为改善阻燃性必须添加大量氢氧化铝3结果与讨论阻燃剂,因此选择VA含量较高的EVA比较适3.1再生聚烯烃的选择宜。综合考虑选用VA含量为28%、熔融指数为6±基体树脂是绝缘材料的主导成分,其性能对整1的EVA28/6作为共混改性树脂表2为EVA28/6个共混体系起着关键作用,因此基体树脂的选择尤树脂的基本性能。为重要。再生聚烯烃的品种很多,可以是一元或多表2EvA28/6树脂的性能元组分,可以按制品力学性能和加工性能的要求来VA含量|熔融指数体积电阻率|拉伸强断裂伸选择。再生 LLDPE塑料具有良好的综合性能如电性Qm度MPa长率%能,特别是电气强度高,适用于电线电缆用绝缘。选58664×103择再生 LLDPE为基体树脂其主要性能见表1。表1再生聚烯烃 LLDPE的性能再生聚烯烃/EVA共混体系中,EVA的用量会影响绝缘材料的性能。表3为不同EVA用量对材测试项目实测数据料性能的影响。熔体指数,g/0min0.982表3不同EVA用量对材料性能的影响密度,gem30935检测项月1#|2#3#14#20排拉伸强度MPa16.8再生聚烯烃100705030断裂伸长率%电气强度Mv/m30.2拉伸强度MPa脆化脆化8.541.0介电常数断裂伸长率%脆化脆化35202m322×104注:A(OH)3为120份氧指数17中国煤化工氧化铝,当EVA用量CNMHG及加工性能大幅32再生聚烯烃的共混改性度降低,材料在测试时脆化。随着EVA用量的增再生 LLDPE为易燃的高聚物,要制备再生聚加,材料的拉伸强度先升高后稍微降低,断裂伸长率马俊兴等:再生聚烯烃/纳米氢氧化铝无卤阻燃环保绝缘材料研究绝缘材料201143逐渐升高。综合考虑,再生聚烯烃/EⅤA的比例为2Al(OH) (s)- Alo3(s)+ 3Ho(g)30/70较合适。ALl(OH)3在200~220℃分解,三个结晶水在33阻燃剂的选用三个不同温度下释放,吸收大量热量,从而抑制材料常规阻燃电缆材料发生火灾时释放出大量的温度上升,延缓热分解。其失水产物活性氧化铝能促腐蚀性卤化氢气体及烟雾,使救援工作难以进行,进聚合物燃烧的稠环炭化,起到固相阻燃作用B此人往往不是被烧死,而是被烟雾熏到窒息而身亡,外分解所产生的水蒸气,可稀释可燃性气体,起到阻因此要求阻燃电缆材料发生火灾时不会对人体和燃作用;且水蒸气能稀释黑烟,使碳黑颗粒在高温氧仪器设备造成二次伤害时化成气体,可抑制材料燃烧时的发烟量6无卤阻燃环保电缆燃烧时,烟雾浓度低,透光表4为不同品种Al(OH)3对材料性能的影响,率高,便于人员及时撤离和救火,对人体及仪器设由表4可知,A(OH)3的粒度越小,材料的阻燃效备的伤害极小。且无卤阻燃环保电缆材料不含铅、果及力学性能越好。纳米Al(OH)3比微米A(OH)镉、汞、六价铬等重金属及多溴联苯及多溴联苯醚材料的氧指数、拉伸强度、断裂伸长率均有不同程度等非环保物质,不会对环境造成危害的提高,烟密度减小,这是因为纳米Al(OH)3粒度配方体系选用氢氧化铝作为阻燃剂W,其阻燃小,比表面积更大,其阻燃效果更好,且纳米A(OH)3反应方程式为:可增强界面的相互作用,使材料的力学性能提高。表4不同品种A(OH)3对材料性能的影响硅烷处理微米AIOH纳米AOH微米AI(OH纳米AI(OHh氧指数3032烟密度(有焰)拉仲强度MPa6.89.2124断裂伸长率,%152注:再生聚烯烃30份,EVA70份,Al(OH)3120份由表4可知,无论纳米A(OH)3还是微米丧5纳米AI(oH)3对材料性能的影响Al(OH)y添加经过硅烷处理的A(OH)3与添加未配方0#11#|12#13#1处理过的A(OH)3相比,材料的氧指数、拉伸强度、断裂伸长率均有不同程度的提高,烟密度减小,这纳米AIOH)2,份是因为经过硅偶联剂处理的AOH提高了与基体树脂氧指数1782024的相容性,使Al(OH)3的分散更均匀,从而提高了烟密度(有焰)240210160966548材料的阻燃效果及力学性能。因此,配方体系选用拉仲强度MPa15.714914213212410.3硅烷偶联剂处理的纳米AI(OH)3为无卤阻燃绝缘料的阻燃剂。断裂伸长率%520385335230202170表5为不同纳米Al(OH)3添加量对材料性能注:再生聚烯烃30份,EVA70份的影响,由表5可知:①氢氧化铝加入量的增加,材②随着A(OH)3用量的增加,材料的拉伸强度料的氧指数增加,烟密度降低,其原因是随着和断裂伸长率逐渐降低,这是因为随着AOH)3用Al(OH)3用量的增加,Al(OH)3分解脱水时吸收的量的,V山中国煤化工力降低,因此材料热量越多,分解出更多的水蒸气阻止可燃气体的释放,使材料的烟雾浓度降低,材料的阻燃效果更的断CNMH〔好。当纳米Al(OH)3含量为120份时,材料的氧指综合考虑,添加Al(OH)3的添加量为110数≥30,烟密度满足要求。130份较适宜。绝缘材料2011,443马俊兴等:再生聚烯烃/纳米氢氧化铝无卤阻燃环保绝缘材料研究34抗氧剂的选用表7再生聚烯烃无卤阻燃环保绝缘材料的性能当电线电缆在空气中加工和使用时,氧对再生检测项目标准要求实测结果聚烯烃无卤阻燃绝缘材料的加速老化作用是不可拉伸强度,MPa≥9.0124避免的。因此,需要加入抗氧剂来抑制或延缓树脂的氧化过程,从而使材料获得比较理想的防老化效断裂仲长率%≥150果。配方体系采用抗氧剂1010作为抗氧剂。热变形(90℃、4b),%≤5016.8表6为抗氧剂用量对绝缘材料老化性能的影冲击脆化温度,℃响,由表6可知:不加抗氧剂时,材料老化后其拉伸体积电阻率(20℃),m≥5×10"526×103强度变化率和断裂伸长变化率都非常大,不合格。当加入0.5phr抗氧剂量时,材料的拉伸强度变化电气强度MV/m≥20312率和断裂伸长变化率较大,抗氧剂用量越多,材料拉仲强度MPa11.2的抗氧老化性能越好。但当抗氧剂用量超过15热老化性能拉伸强度最大变化率%±30phr时,材料出现喷霜现象,影响了产品质量。另外,(100℃/168h)断裂伸长率%≥120抗氧剂价格昂贵,添加量过多会增加生产成本。综合考虑抗氧剂用量为1.0phr较合适断裂伸长最大变化率%±30表6抗氧剂用量对绝缘材料老化性能的影响有焰≤250烟密度老化亲件:100℃/168h)无焰检测项目21#23#氧指数%抗氧剂1010phr卤酸气体含量,mgg0拉伸强度变化率%29.818810.696PH值老化后断裂仲长变化率%|-342-1641239电导率,us/mm≤1043毒性指数≤3.5其他加工助剂的使用在无卤阻燃环保绝缘材料中加入少量的聚乙烯蜡润滑剂可降低材料在加工中的外摩擦和聚合表8再生聚烯烃无卤阻燃环保绝缘料的环保性能物内摩擦,一般聚乙烯蜡用量为1~1.2phr。着色检测项目标准要求(106实测结果剂选用高耐磨炭黑,其用量为1~2phr铅(Pb)含量合格4再生聚烯烃无卤阻燃环保绝缘料的性能镉(Cd)含量≤5合格通过筛选,确定了再生聚烯烃/纳米氢氧化铝六价铬(C)含量合格无卤阻燃环保绝缘料配方:再生聚烯烃 LLDPE汞(Hg)含量≤530.0phr;EVA70.0phr;纳米Al(OH)3120.0多溴联苯合格phr;高耐磨炭黑1.5phr;抗氧剂1.0phr;润滑剂多溴联苯醚合格1.0 phro塑料塑化造粒在师65/120双螺杆挤出造粒机5结论上进行,挤出过程中设备负荷正常,塑化好的粒料(1)以再生聚烯烃 LLDPE、EVA28/6为基体表面光滑。再生聚烯烃无卤阻燃环保绝缘材料的性树脂日地并添加抗氧剂、润滑能见表7,环保性能见表8表7表8数据表明研剂、着中国煤化聚烯烃/纳米氢制的无卤阻燃环保绝缘材料性能完全满足国家标氧化CNMHG合电线电缆的实准对绝缘材料性能要求际生产要求。(下转第37页)绝缘材料2011,4(3)魏景生等:220MW空冷汽轮发电机定子线棒的试验研究表4电老化后线棒常态介质损耗和增量值0.2Un0. sUn电压测试温度测量值值测量值测量值测量值|测量值个别值平均值0.170450.751.081,460.580.3114704206950.18058.281,782.l91.101491481.750.170.5236205303表5电老化后线棒热态介损(测试温度155℃)后,线棒的瞬时工频击穿电压和击穿场强仍可达到「电序号:234561Br502标准中规定的优等品水平(击穿电压>06U测量值110kv)。850890809116914.1012555结论研制生产的220MW单支VP定子线棒经过表6线棒剩余击穿电压2Un、1200h的常态电老化试验后各项性能指标仍线棒号击穿电压,kV击穿电压平均值kV很优异,表明所采用的绝缘结构和绝缘制造技术不ll3.98仅能满足200MW等级发电机的要求,而且达到了l18.24Alstom公司对此类线棒的技术要求,目前已投入批11977量生参考文献1]刘濟勇.大容量空冷发电机绝缘系统的优化[门.绝缘材料,123.072010,43(4):32-332]魏景生卢启杰赵萱.空冷汽轮发电机转子槽绝缘的制造工从表6可以看出,经过至少1200h的电老化艺[门绝缘材料通讯,200,3(2):33-34(上接第33页)参考文献(2)选用纳米氢氧化铝作阻燃剂,绝缘材料的】JB/T1007-20热塑性无卤低烟阻燃电缆料S]阻燃性能优良。2]SJ/T363-206.电子信息产品中有毒有害物质的限量要求[S]研制的再生聚烯烃/纳米氢氧化铝无卤阻(3王春江,电线电缆手册第1册{M1.北京机械工业出版社,燃环保绝缘材料完全满足国家标准JB/T107072007的要求。4]安高中坦篇,如智B世暂合体系在聚合物中的中国煤化工36.(4)通过对配方体系的重金属含量进行测试表CNMHG北京:化学工业出版明,其重金属的含量多溴联苯及多溴联苯醚均符合环保标准要求。6]王文广.塑料配方设计M].北京:化学工业出版社,1998