乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的共混与增容

第33卷第3期史新妍等.乙烯=醋酸乙烯酯共聚物的共混与增容33乙烯.醋酸乙烯酯共聚物的共混与增容史新妍赵菲赵树高(青岛科技大学橡塑材料与工程教育部重点实验室,山东青岛266042)摘要:乙烯.醋酸乙烯酯共聚物是一种类似橡胶弹性体的热塑性聚合物。由于它极好的柔软性、强韧性和优异的耐热耐低温性、耐臭氧和耐天侯老化以及良好的加工性能,多种树脂或橡胶可与其共混进行改性。通过加入增容剂,引入能相互作用的基团等方法使共混物的相容性提高,进而提高共混物的力学性能。关键词:乙烯=醋酸乙烯酯共聚物 ;共混物;增容剂;相容性中图分类号:334.2文献标识码:B文章编号:718232006063-003-05弹性体的热塑性塑料,其性能与醋酸乙烯(VA)0引言的含量有关,VA含量越少,越像低密度聚乙烯(LDPE),VA含量越多越像橡胶。它具有优异聚合物共混是实现材料品种多样化,提高的耐热耐低温性、耐臭氧和耐天侯老化及一定材料性能最经济有效的方法。共混物的制备方的耐油性能。 它的柔软性.强韧性、耐应力开裂法主要包括物理共混法,共聚共混法和聚合物性和透明性都优于聚乙烯,因此,用途非常广互穿网络(IPN)法。泛。近几年来,用EVA与其它树脂或橡胶共混人们在研究聚合物共混物时,发现共混物进行改性的研究已举不胜举,为开发更多品种的形态结构对其性能有着至关重要的影响,而的聚合物合金奠定了良好的基础2。其形态结构又首先受到参与共混的聚合物各组分间热力学相容性的制约。对于大多数聚合物1塑料增韧共混共混物来说，各聚合物组分间缺乏热力学相容性,因而从根本上排除了共混物形成分子水平1.1 PVC/EVA上的均相体系的可能性。不过,从实用性角度这是比较成熟的一组共混物,是利用EVA考虑,我们更希望得到具有多相形态结构的聚1 的韧性来改善PVC的抗冲击强度。由于这两合物共混物,其形态中两相或者相互贯穿,或者种聚合物主链上带有相同的一CH2- -CH一基一相作为分散相,以适当微细的相畴均匀、稳定团,支链上都带有极性基团，结构相似，因此具地分散于另-.连续相中,也就是我们经常说的有-定的相容性。采用接枝共聚共混法制备应具有工程上的混溶性。然而,参与共混的各PVC/EVA共混物可获得较佳的性能。这是由聚合物组分之间往往在化学结构、极性、表面张于EVA-g_PVC接枝共聚物起到增容剂的作用,力、分子量等方面存在着巨大的差异。因此,造促进了两种聚合物的相容和分散,共混物相畴成聚合物共混物严重的相分离,导致性能不稳微细,改性效果显著。PVC/EVA 共混物的透光定和劣化。性还随EVA中VA含量的增加而提高,这是由.增容技术的发展,为创造一系列性能卓越于VA含量高的EVA与PVC具有更好的相容的聚合物共混物作出了突出的贡献。常用的增性,因而使两相分散均匀,增加了透光性。容方法主要包括:加人增容剂法;混合过程中化PVC与EVA共混改性的另一条有效途径学反应所引起的增容作用;聚合物组分之间引中国煤化工元共聚物,然后再人相互作用的基团;共溶剂法和IPN法。目前YHCNMH G元共聚物的分子应用最多的是加人增容剂法"。结构中引入了羰基,从而使极性提高,与PVC乙烯_醋酸乙烯酯共聚物( Ethylene-vinyl的相容性增强。从三元共聚物溶解度参数(9.2acetate copolymer)简称为EVA。它是类似橡胶~9.3,而PVC为9.4),就可以看出两者相容性34●t界橡胶工业2006优良。在它们广泛的共混比范围内只具有一个散性。 比较理想的两种增容剂为:乙烯=丙烯酸较明确的显示其玻璃化转变的温度,这一- 点充共聚物(商 品名Nucrel)和乙烯醋酸乙烯酯-丙分证实了两者可按任意比例良好相容。但共聚烯酸共聚物(商品名Elvaloy) ,两者都是Du Pont物的热稳定性不理想,应在共混和成型中采取公司开发的新产品,由于这两种共聚物与EVA必要的措施"。具有相近的分子链结构,与EVA相容性较好，1.2 PV6/EVA同时又都含有可与尼龙6的端氨基反应的羧基采用EVA弹性体增韧尼龙6是改善其冲官能团,因此,它们是EVA与尼龙6共混体系击性能的- -条新的途径。但EVA与尼龙6的理想的增容剂。实验结果表明,由于Elvaloy 的相容性较差,直接共混后增韧效果并不理想。羧基含量较少,因而,对尼龙6与EVA的界面由于尼龙6分子链一端的氨基官能团有较强的粘合性的提高作用不如Nucrel,对EVA粒子在活性,当带有羧基官能团的增容剂添加到共混基体.中的粒径及其分布的影响也不如物中时,体系会发生如下的相界面反应:Nucrel'3l。0改善尼龙6与乙烯醋酸乙烯醋共聚物的c- -0H+ HNHo-C-HN ..相容性,从而提高性能的另一种有效的方法是，在EVA.上接枝能够和尼龙分子链末端氨基或同时,羧基还可以与尼龙6中的仲氨基形酰胺基反应的小分子(如马来酸酐)。当加入成氢键,大大加强了基体尼龙6与EVA之间的EVA-g-MAH后,其中的酸酐基与PA6末端氨基相互作用。这不仅增加了EVA 与基体的相界在共混过程中“就地”发生化学反应,生成了面粘接性,也更有利于提高EVA在基体中的分EVA-PA6嵌段共聚物,其化学反应式如下:熔融共混_- . CH- -C-N- Nylon6-H2O.0 + NH2-Nylon6N-Nylon6CH2-C'CH2-C-0HCH2-C图1给出了EVA-g-MAH含量对PA6/EVA 1.3 PS/EVA共混合金冲击强度的影响。当加入4%的EVA-这是典型的塑料增韧共混,要想达到好的g-MAH后,合金的冲击强度高达32.8 kJ/m2,比相容效果,一条 比较有效的途径还是加入增容纯PA6提高了6倍多。显然，由于EVA-g-MAH剂。Moreira对增容剂EVA-g-PS的制备进行了的增容作用, PA6/EVA合金发生了典型的“脆-研究。用-SH基改性的EVA大大提高了与聚苯韧转变”。且EVA-g-MAH的增韧效果优于PE-乙烯(PS)的接枝率,引 发剂选用偶氦二异丁腈g-MAH和PP-g-MAH'4。(AIBN),接枝聚合机理如下:1) R(=AIBN)- + 2R*CH2-CH + R*→R-CH2-CH白2) R-CH2-CH + nCH2=CH一→R -CH2-CH+CH23) +CH-CH:)M(CH-CHCH:-9市+R-CH2 -CH+C0HOHEVALSH 0=CCH2SH1+CH2-CH2(CH-CH(CH2-C有 R-中国煤化工0-CCH2S*THCNMHG大分子自由基[B]均聚物PS4)CH2→CH+ (B]→接枝共聚物EVA-g-PS第33卷第3期史新妍等.乙烯醋酸乙烯酯共聚物的共混与增容35●共混增韧，提高其抗冲击性。用聚甲醛与马来酸二丁酯(DBM)的接枝物( P0M-g-DBM)作增容剂，能改善共混物两相间的粘接强度,使共混物心的缺口抗冲击强度明显提高。采用分子量与母20.0-体接近的接枝物作相容剂效果更好,以2%的增容剂添加量为最佳。此种方法为制备一种廉纯尼龙价的通用型POM/EVA合金打下基础(6)。0.0L -4.01.5 PMMA/EVAEVA-g-MAH(质量%)PMMA是一种脆性树脂,与EVA(VA为图1 EVA-g-MAH 含对PA6/EVA/EVA-g-MAH18%)共混,一方面是为了提高其韧性,另一方共混物冲击强度的影响面由于两者的折射率相近,共混以后仍可制得在EVA/PS共混物中，可按不同配比加人透明制品。 台湾的Shib-Kai Cheng利用接枝共增容剂。从扫描式电子显微镜(SEM)照片中看聚-共混法,将EVA溶人MMA单体中,通过t出,增容剂EVA-g-PS 加入共混物以后,其相容BO做引发剂,在单体原位聚合,形成PMMA的性得到了改善,拉伸强度和拉断伸长率都有了过程中,同时与EVA形成接枝共聚物EVA-g-相应的提高。当EVA与PS接枝物的加入量为PMMA,进而制备出EVA/PMMA透明片材。在5%时,对PS/EVA(70/30)和60/40w%共混物的图2中,我们可以看出,用这种方法形成的共混性能提高最大'5]。物中,分散相EVA相畴小,且分布十分均匀,相1.4 POM/EVA容性好,因此,共混物的韧性与PMMA相比,有聚甲醛是一种性能优异的工程塑料,它具了较大的提高，且PMMA的断裂机理发生了变有突出的刚性、自润性、耐疲劳性及耐摩擦性，化,由脆性断裂转化为韧性断裂!”]。唯独其抗冲击性不够理性。因此,可采用EVA500 nm500nm图2 EVA/PMMA 基体形态学TEM(透射电子显微镜)照片以获得性能优异或较低成本的共混物。差动扫2与弹性体共混(优化性能)描量热法(DSC)分析表明,共混物(共混比为50:50)只有一个玻璃化转变温度,且介于NBR2.1 EVM/NBR和EVM之间,这说明它们具有良好的相容性,EVM是指VA含量超过40%、具有橡胶特因而中国煤化工寸, EVM/NBR共性的乙烯=醋酸乙烯酯共聚物。由于两种橡胶混 HHCNMHG性能;动态硫化的极性、不饱和度以及交联活性点不同等原因，共混物的力学性能与静态硫化共混物接近,但.希望通过共混,将EVM的耐高温热氧老化性和在老化性能上稍有提高。Varghese 采用不同的耐臭氧性与丁腈橡胶(NBR)的耐油性相结合，硫化剂,对EVAINBR共混物系统进行了研究，世界橡胶工业2006发现过氧化二异并苯(DCP)为最佳硫化剂,它的含量为2% ,硫化剂选用过氧化物,这样的共使共混物具有最高的热分解温度[8,9]。混物体系为最优[m。2.2 EVM/硅橡胶EVM中VA含量为60% ,选用EVM与乙烯4与其它结晶型聚合物共混基三乙氧基硅烷接枝共聚物为增容剂。当共混物中硅橡胶的质量分数大于或等于50%时,共4.1 PEO/EVA混物的强度性能主要取决于硅橡胶,这与硅橡聚氧化乙烯(PE0)具有较高的结晶性,而胶粘度低于EVM,易于形成两个连续相有关。EVA具有较低的结晶性。从共混物的DSC曲采用过氧化物DCP硫化的共混物的性能优于线上(图3)看出,虽有两个玻璃化转变温度,但用二氯苯酰过氧化物(DCBP)硫化的共混物,随发生了加大的移动,因此,它们是部分相容的。着DCP用量的增大,共混物硫化胶的拉伸强度当PEO/EVA= 10/90和20/80时，PE0的玻璃化和撕裂强度略有减小，拉断伸长率和拉断永久转变温度变化较大,而EVA的玻璃化转变温度变形呈明显下降趋势。增容剂的用量在5%~改变较小,这说明共混物中作为连续相的EVA15%时,共混物的拉伸强度提高10% 以上,但的非晶部分未发生较明显的变化,而PE0中的用量过多,性能反而下降[0)。大部分非晶相与EVA的非晶相相容。同时,还可以看出，熔融峰的位置与均聚物熔融峰的位3.三元共混物既增加相容性又进置大致相同,这表明共混物并未形成共晶结构3]。行改性3.1 PP/EVA/SBS由于聚丙烯(PP)是非极性高分子,EVA是极性高分子，因此两者的相容性极差,增韧效果5x10*也就不理想。但苯乙烯-丁二烯~苯乙烯三嵌段9x10共聚物(SBS)与PP的相容性要优于EVA与PP7x10*5000的相容性。采用三元共混,尤其当EVA:SBS=1EVA:1,且总量超过17%时,增韧效果最佳;当EVA .与SBS的总用量为30%时,共混物的冲击缺口2903350370强度可达到23.8 kJ/m2。TIK3.2 NBR/EPDM/EVA图3 PEO/EVA DSC曲线NBR与EPDM并用,将NBR的耐油性、耐4.2 PHB/EVA磨性及良好的压缩永久变形性和EPDM的耐臭PHB(聚3-羟基丁酸酯)结构式如下:氧、耐老化及耐温性很好地结合起来,可以相互CH,0取长补短。但是,两者由于结构上的差异∈0~ CH-CH2- -C子,(EPDM是高饱和橡胶,NBR是带极性基团的不饱和橡胶),因而相容性很差,并不能达到性能其性能类似于PP,高结晶聚合物。由于它的分优化的目的。然而,在加入既有饱和主链又有子结构中含有与EVA中相同的基团,理论上应极性基团的EVA进行三元共混后,共混物的性该具有一定的相容性。为了改善其加工性能和能得到了较大的提高。这是因为EVA在共混力|中国煤化工性。在PHB与物中不仅作为提高拉伸强度的改性剂，更重要MHCNMH言的DSC曲线上，的是作为NBR和EPDM共混物的增容剂,使两其1g马EVA/0时1g儿乎相守,熔点也并不随者相容性增加,交联时形成共价键的可能性增共混物组分的变化而变化。因此，PHB与加,因此,共硫化程度和力学性能提高。EVA .EVA70为非热力学相容体系。而从PHB与第33卷第3期史新妍等.乙烯=醋酸乙烯酯共聚物的共混与增容37●EVA85共混物DSC曲线上看出,熔点与平衡熔[6]何军坡 ,等.POM/EVA共混物的研究[J].高等学点都随EVA85含量的增加而降低。同时,通过校化学学报, 1995(9):1480-1484.计算得出, Huggins-Flory相互作用参数xn为-[ 7] Shi-Kai, Cheng. Mechanical properties and strainrate ffect of EVA/PMMA in situ polymerization0.071,因此，可认为共混物为热力学相容体blends. European Polymer Joumal, 40 (2004: 1239-系(4)。1248.随着第三代高分子合金技术,如各类IPN[8]张祥福,等.EVM/NBR动态硫化共混物性能的研技术,动态硫化技术,反应挤出技术,分子复合究[J].橡胶工业,1997(9):521-523.技术等发展,必将研制出更多以EVA为基体或[ 9 ] Varghese H. Thermogravimetric analysis and thermal改性剂的高性能共混物合金。ageing of coslinked nirile nubber/poly (ethylene-co-参考文献:vinyl aclate) blends. Jounal of Thermal Analysis andCalorimetry. 2001(63) :749-763.[1]吴培熙,张留城.聚合物共混改型.北京:中国轻[10]张祥福等.硅橡胶/EVM共混物性能的研究[J].工业出版社.橡胶工业,1997(11) :649-653.[2] 曾正荣等.EVA的技术进展及开发应用[J].现.[11] 方少明等, SBS/EVA改性PP力学性能的研究代化工, 19611):19-23.[J].弹性体,2001(6):9-11.[3] 汪晓东等.增容剂对尼龙6/乙烯-醋酸乙烯酯共.聚物共混合金的亚微形态与力学性能的影响彭树文等.EVA对三元乙丙橡胶与丁腈橡胶并用胶力学性能的影响[J].弹性体,2002(3):39-[J].材料研究学报, 1996(2):85-89.[4]张军等.尼龙/乙烯-醋酞乙烯酯共聚物接枝马[13] 张宏放 ,等.PE0/EVA共混物的结构研究[J].功来酸酐共混体系的研究[J].中国塑料,2003(2):能高分子学报,1995<(1):1-7.33-37.[5] AnaCF, Moreira, Francisco 0. Cario Jr.，, Bluma[14] Jin-San Yoon. 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