甲醇制低碳烯烃（MTO/MTP）技术进展

第6卷第18期中国化工贸易014年6月下旬刊China Cmheical T rade技术应用甲醇制低碳烯烃( MTO/MTP)技术进展李伟梁艳文赵其文(重庆卡贝乐化工有限责任公司重庆401256)摘要:用甲醇替代石油资源生产乙烯和丙烯是减少对石油依存度的重要途径。重点介绍了具有代表性的几种甲醇制烯烃工艺,对各工艺技术及其新进展进行了阐述。甲醇生产乙烯和丙烯工艺工业化的难点是M0催化剂的开发和MT0反应器的放大,建立M0MP的联合装置是未来利用煤或天然气生产低碳烯烃的一个方向关键词:低碳烯烃;甲醇;二甲醚;工艺低碳烯烃(主要指乙烯和丙烯)是现代化学工业中最重要的基本有机、 Lurgi MTP工艺化工原料,随着我国国民经济特别是现代化工的发展,对低碳烯烃的需求德国鲁奇( Lurgi)公司是世界上唯一开发成功MTP技术的公司,也是量越来越大。传统的制备乙烯和丙烯的方法是采用石脑油裂解工艺即“石世界上建成第一套以甲醇为原料生产丙烯(100Kt/a)工业装置的公司。油路线”。但是石油是不可再生资源,储量十分有限,且石油价格波动很 Lurgi公司从未来世界市场丙烯需求的增长将大于乙烯需求的増长这样的大。因而乙矫原料逐渐转冋煤或天然气制甲醇,再由甲醇制乙烯、丙烯预测结果岀发,致力于甲醇制丙烯的技术开发,20世纪90年代, LurgiMTO、MTP),是较好的选择公司成功开发了甲醇制丙烯(TP)技术,采用由南方化学公司提供的沸石煤或天然气经甲醇制烯烃工艺主要由制合成气、合成气制取甲醇、甲分子筛催化剂和固定床反应器。两个反应器串联。在第一个反应器中,甲醇制烯烃三项技术组成。研究、开发非石油资源合成低碳烯烃的技术路线醇转化成二甲醚:在第二个反应器中,未反应的甲醇蒸汽与二甲醚转化为不但是一种趋势,而且已经取得了重大进展丙烯。 Lurgi公司的MT0技术特点是:丙烯收率较高:专用沸石催化剂U0P/ HYDRO MT0工艺低结焦,在反应温度下可不连续再生,降低再生循环次数:固定床反应器甲醇制烯烃α Methano to olefins,简称ω)技术源于甲醇制汽油磨损率较低MTG)。1985年,美孚公司在新西兰的MG生产厂就已经投产。在MTG的四、 ExxonMob i|MT0工艺开发过程中,发现C2~C4烯烃是MTG过程的中间产物。控制反应条件(如MT0工业放大过程中的一个重点和难点是MTO反应器的高效化。温度等)和调整催化剂的组成,能使反应停留在生产乙烯等低碳烯烃的阶UOP/ HYDRO MTO工艺及大连化物所的DMIO工艺都采用的是床层式流化床段。显然,催化剂的研究则是MT0技术的核心。国际上一些著名的石化公反应器。2004年, ExxonMobil建成了一套60t/d的MT0试验装置,该司,如 ExxonMobil公司、BAsF公司、UP公司和 Norsk Hydro公司对wT0装置是一套全流程的MTo系统,包括深冷分离系统和聚烯烃系统,其规模技术进行了多年研究。1995年,UOP与 Norsk Hydro公司合作建成一套甲是UoP/ YDRO MT0中试装置的80倍,与UOP/ HYDRO MT0中试装置一样采醇加工能力0.75t/d的示范装置,连续运转90d,甲醇转化率接近100用流化床反应一再生系统,催化剂采用SAP0-34分子筛,产品乙烯和丙烯%,乙烯和丙烯的碳基质量收率达到δ0%。该工艺采用流化床反应器和再碳基选择性达到80%,乙烯与丙烯比例约为l;同时,配套设置了烯烃转生器,其核心部分为循环流化床反应-再生系统及氧化物回收系统。循环化成汽油和馏分油MoGD( obil olefin toGasol ine/ distillates)工艺,流化床反应器釆用湍动流化床,再生器采用鼓泡流化床。反应热通过产生可将Ⅻ0产品中的聚合级低碳烯烃转化为汽油和馏分油。据文献报道,通的蒸汽带出并回收,失活的催化剂被送到流化床再生器中烧炭再生,然后过MT0与MG工艺的集成,60t/d甲醇进料规模的试验装置每天可生产返回流化床反应器继续使用。在整个产物气流混合物分离之前,通过一个约24t的富含烯烃汽油,NOX排放量仅为石脑油裂解工艺的49%,C02排制的进料气流换热器,清除其中的大部分水分和惰性物质,然后气体产放量仅为石脑油裂解工艺的53%物经气液分离塔进一步脱水、碱洗塔脱CO、再经干燥后进入产品回收工段。产品回收工段包含脱甲烷塔、脱乙烷塔、乙炔饱和塔、乙烯分离塔MTO和MTP技术是替代能源(天然气和煤等)制备乙烯和丙烯工艺路线丙烯分离塔、脱丙烷塔和脱丁烷塔中的关键技术,有着重要的战略意义。甲醇制备低碳烯烃技术已经向工业二、中国科学研究院大连化物所的DMT0工艺化迈进,但MT0工艺放大还存在不少难点:(1)MT0催化剂的开发。重点中科院大连化学物理研究所从20世纪80年代初开始进行煤(或天然开发出选择性高、耐磨损、热稳定好、适用于流化床的MO催化剂,尤气经由合成气、二甲醚(或甲醇)制取低碳烯烃的研究工作,1988~-1993其是催化剂价格要便宣,跑损量要小,催化剂可以回收利用。(2)MT0反年期间完成300t/a中试试验,首先进行了ZSM-5催化剂和固定床反应器应器的选型及放大。从目前的技术和专利来看,MT0反应器主要有密相床制烯烃的工艺开发工作,取得了较好的成果年又开展了SAP0-34湍动床、快速床和提升管等,由于甲醇分子量小,要实现600Kt/a的烯催化剂和流化床反应的试验研究工作,开发成功了微球SAP0分子筛型催烃规模,密相床和提升管的甲醇处理量规模有限,湍动床、快速床是合适剂D0123和新一代D0300催化剂,并在上海青浦化工厂建立试验装置进的选择。(3)MT0产品中微量组分的分离和回收。未反应或生成的含氧化行中试,原料二甲醚处理量为60~100kg/d,反应温度530~550℃条件合物等的存在不但会影响低碳烯烃的纯度,而且还会降低工艺的经济性下,取得了二甲醚转化率98%以上,C2~C4烯烃选择性约90%,乙烯+因此要考虑将这些微量氧化物脱除和回收丙烯选择性大于80%的成参考文献尽管DE制低碳烯烃有许多优点,但现有DE装置规模远远小于所需1]程惠明.甲醇制低碳烯烃工艺的新技术及其进展[J.广东化工,2010,37(4)要求,因此甲醇仍将作为制低碳烯烃的原料。2004年8月,中科院大连化物所与陕西省新兴煤化工科技发展有限公司和洛阳石油化工工程公司[2]彭琳,甲醇制低碳烯烃技术进展[].国内外石油化工快报,2008,38(4)合作建设万吨级甲醇制低碳烯烃中试项目ΦDMTO工艺),只建设甲醇制烯1-6烃反应单元、水气急冷分离及废水汽提单元。2006年4月,工业化试验任诚.非石油路线制取低碳烯烃的生产技术及产业前景[J].精细化工中间装置一次开车成功,共运行1150h。DMT0中试装置反应器采用密相流化体,2007,37(5):6-9床,反应温度为460~520℃,反应压力0~0.1MPa,乙烯收率为40%[4]李仲来,甲醇制低碳烯烃(MT0)技术綜述[J].氮肥技术,2007,28(2):150%,丙烯收率为30%~37%,甲醇转化率大于99%。中国煤化工CNMHGww.chinachemcaltrate.comChina Chemical trade|中国化工贸易171