臭氧氧化处理聚乙二醇的研究

第37卷第3期貴州工业大学学报(自然科学版)Vol 37 No. 3008年5月JOURNAL OF GUIZHOU UNIVERSITY OF TECHNOLOGYMay.2008文章编号:1009-0193(2008)03-0057-04臭氧氧化处理聚乙二醇的研究陈璐(贵州师范大学材建工程学院,贵州贵阳550014)摘要:系统地研究了夹氧氧化处理水中难降解有机化合物聚乙二醇的方法及效果,分别选用了臭氧,O3/活性炭和TiO2/UV/o3/活性炭复合处理的方法,结罘表明,TiO2/UV/O3/活性炭复合处理聚乙二醇得到最好效果。关键词:臭氧氧化;聚乙二醇;光催化氧化;COD中图分类号:TQ09文献标识码:A0前言臭氧具有极强的氧化性,臭氧氧化及与此有关深度氧化处理工艺,如臭氧/紫外线,在废水处理中有广阔的前景。臭氧是一种强氧化剂,它能与许多有机物质发生反应,其氧化作用机理目前尚无肯定的研究结论通常认为主要来自臭氧离解的·OH自由基,它是发生在水中的已知氧化剂中最活泼的氧化剂,它很容易通过基型反应将各种类型的有机物氧化。·OH自由基还可与其他物质如苯衍生物等形成二次氧化基(R")它还能将碳酸盐或重碳酸盐离子氧化成可起三次氧化剂作用的碳酸根(CO3)或重碳酸根(HCO3),臭氧分子可离解成过氧化物离子(HO2-CO2)的过羟基。聚乙二醇又名聚乙烯二醇或聚氧乙烯二醇,是一种不同聚合度的混合物。由于聚合度的不同,会产生性质用途上的差别。目前常见的聚乙二醇有PEG-200PEG-400、PEC600、PEC40000PEC6000等。般来说聚乙二醇化学性质比较稳定,无臭或味微臭,具有吸湿性,绝大多数都易溶于水。本类物质可溶于乙醇、丙酮、氯仿等多数有机溶媒。本类物质通常情况下不活泼、不水解、耐热。在室温条件下,分子量在700以下的聚乙二醇类通常为无色或几乎无色的透明澄清稠液体,分子量在2000以上时,室温下为固体。聚乙二醇水溶液pH值呈微酸性或中性室内实验表明,聚乙二醇在水中发生强烈吸附,并形成两层或更多有序层。分子量在600以上的PEG均具有良好的可结晶性能2。以下就臭氧在处理溶解于水中的分子量分别为200,1000,600,1000,000的聚乙二醇的问题进行研究。1实验方法11实验材料及仪器1.1.1实验材料分别采用分子量为200、1000600010000000的聚乙二醇配置COD约为1000mgL的模拟废水,催化剂选用了 Degussa P25纳米级的锐钛矿型二氧化钛和30-80目的活性炭,实验用水为蒸馏水1.1.2实验仪器cY-1型多功能光化学仪,HI0-820A型臭氧水质处理机,LZB-4型玻璃转子流量计。12实验方法12.1活性炭、臭氧氧化实验方法12.1.1实验原理往水中投加臭氧,其强氧化性使有机物分子断链成小分V中国煤化工的途径通过OHCNMHG收稿日期:2008-03-19作者简介:陈璐(1983-),女贵州毕节人,助教研究方向:水污染控制技术贵州工业大学学报(自然科学版)2008年催化,生成OH自由基,再氧化分解有机物,OH产生过程如下:O,+OH02+HO03+O2O3+H→HO3HO3→OH+O2活性炭是一种多孔性物质在水处理中可以去除水中的色、味、有机物溶解性固体及一些重金属离子。将臭氧和活性炭联用,在水相中会引发链反应,并加速臭氧转化为羟基自由基。12.1.2实验方法将含有聚乙二醇的废水置于反应器中,加入一定量已经吸附饱和的活性炭催化剂。通入臭氧每隔一定时间(0.5,1,2,3,4h)采样分析,考察废水中COD的变化。为了保证反应中氧的要求,试验采用HLO-820A型海利臭氧水质处理机充氧12.2活性炭、二氧化钛光催化臭氧氧化实验方法12.2.1实验原理TO2的禁带宽度为32ev(锐钛型),在波长小于400mm的光照射下,价带电子被激发到导带形成空穴一电子对。在电场的作用下,电子与空穴发生分离迁移到粒子表面的不同位置。热力学理论表明,分布在表面的空穴h可以将吸附在TO2表面的OH和H2O分子氧化成OH·自由基。OH·自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的,能氧化大部分的有机污染物及部分无机污染物,将其最终降解为CO2、H2O等无害物质而且OH·自由基对反应物几乎无选择性,因而在光催化氧化中起着决定性的作用。TO2表面高活性的电子e具有很强的还原能力,可以还原去除水体中的金属离子。TO2光催化反应过程为TiO + e +hh+OH→Hoh+H2O→Ho·+He^+O2→0-22HO2·→H2O2+O2H2O2+O2→H0·+OH+O2Mn+(金属离子)+ne→M12.2.2实验方法将一定量已经吸附饱和的活性炭和含有聚乙二醇的废水置于反应器中,加入一定量的催化剂(TO2),用紫外灯照射。每隔一定时间(0.5,1,2,3,4h)采样分析,考察废水中有机物浓度的变化。实验装置如图1所示。分子量如1.电源;2.反应器3紫外灯;4.石英冷阱;5.臭氧发生器中国煤化工6冷却水;7转子流量计;8.干燥器;9空压机图1夹氧光催化反应装置图图2等量CNMHO吸附效果曲线陈璐:臭氧氧化处理聚乙二醇的研究2结果与讨论2.1不同分子量聚乙二醇对活性炭吸附影响2.1.1等量活性炭相同反应时间对不同分子量聚乙二醇吸附效果的考察由图2可以看出,活性炭对分子量1000600010000的聚乙二醇有较好的去除效果,尤其对分子量6000的去除率更高,这是由于中等分子量的有机物进入活性炭的微孔及过渡孔中比较稳定。而对于分子量比较小(200)的聚乙二醇吸附效果较差,这是因为小分子量物质亲水性强,不易被吸附。分子量较大(20000)的聚乙二醇吸附效果也不好,原因是活性炭的孔径是有限的,它对大分子物质产生“空间位阻”,使大分子物质难以进入活性炭微孔。这与侯延民等人在活性炭对水中有机物吸附的选择性实验中得出的,活性炭对分子量在500以内的有机物去除率不高,对分子量500-1000范围内的有机物有较高的去除率,难以吸附高分子量的物质的结果一致。M200M10000▲一M6000vM20000M20000T(h)图3以COD去除率表示的活性炭吸附曲线图4以C/Co表示的臭氧处理聚乙二醇效果图2.1.2不同活性炭用量对吸附效率影响的考察由图3可以看出,在短时间内,活性炭对不同分子量聚乙二醇的去除率随用量的增加呈上升趋势22臭氧氧化处理聚乙二醇的效果由图4可以看出,聚乙二醇COD几乎没有改变。臭氧可以氧化水中有机物,改变某些有机物的分子组成,并在一定程度上去除部分有机物。但是聚乙二醇分子结构稳定,不容易被臭氧氧化。因此只通入臭氧,处理效果并不好。23活性炭/臭氧氧化处理聚乙二醇的效果由图5可知,中等分子量(10006000)的聚乙二醇处理效果较好,随着时间的增加COD浓度逐渐降低。但小分子量(200)和大分子量(100002000的聚乙二醇COD浓度几乎无变化。这与活性炭吸附得出的结果相似。有活性炭存在时,臭氧转化为羟基自由基的化学计量产率较高。活性炭催化转化臭氧为羟基自由基创造了一个基于臭氧的高级氧化过程,因此可以进一步降低出水COD值。2.4活性炭/二氧化钛/UV/臭氧处理聚乙二醇的效果由图6可以看出,活性炭/二氧化钛/UV/臭氧处理聚乙二醇的效果最好。表明臭氧与UV联用比单独使用臭氧效果更好。臭氧的氧化还原电位与分解后的羟基自由基比较,其氧化分解有机物的能力远远不如后者。加入光催化不仅提高了氧化速度和效率,而且能够氧化臭氧单独作用难以氧化的有机物。这一方法不是直接利用臭氧与有机物反应,而是利用臭氧在紫外光的照射下分解产生的次生氧化剂来氧化有机物。而且,活性炭吸附有机物以后,不仅在活性炭表面发生臭氧中国煤化工反应还可以把有机物传递到二氧化钛表面从而提高臭氧的利用率,提高处理CNMHG2.5几种臭氧氧化技术处理聚乙二醇的比较本文所列出的三种氧化工艺中,臭氧氧化工艺由于聚乙二醇结构稳定,难以氧化分解,得不到较好处理贵州工业大学学报(自然科学版)2008年M10000M200000M2M10ooM600M000M20000图5以COD表示的臭氧/活性炭处理聚图6以C/Co表示的活性炭/二氧化钛/UV乙二醇效果图臭氧处理聚乙二醇效果图效果。臭氧/活性炭工艺对中等分子量聚乙二醇有较好处理效果,但对小分子量和大分子量聚乙二醇处理效果不明显。可以看出能够被吸附的物质更容易被去除。活性炭/二氧化钛/UV/臭氧工艺对不同分子量聚乙二醇均有较好处理效果。比较活性炭/二氧化钛/UV/臭氧工艺和臭氧/活性炭工艺,如下图所示:由图7可以看出,活性炭/二氧化钛UV/臭氧工艺处tm理相同分子量聚乙二醇效果明显优于臭氧/活性炭工艺。选用分子量1000的聚乙二醇做比较,是因为这两种工艺∞→ AC//VIO处理聚乙二醇,该分子量都得到最好效果。3结论有机污染物都有在自然水体中难以分解,衰减周期长的特点,而本文所选择的聚乙二醇难氧化分解特点尤其突出。在所列出的3种氧化工艺中,活性炭/二氧化钛/UVv/臭氧工艺明显优于其它两种工艺,且有以下优点(1)对大多数水中有机污染物都可进行催化降解;(2)图7不同工艺处理分子量为1000的聚乙二般可使有机污染物完全降解;(3)采用的催化剂TO2无毒价廉,化学、光学性质都较稳定且易于得到。参考文款:[1]张彭义余刚孙海涛等臭氧/活性炭协同降解有机物的初步研究[]中国环境科学,2000,20(2):159-162.[2]BarbaraKasprzyk-Hordem, MariaZiolek, Jacek Nawrocki Catalytic ozonation and method of enhancing molecular ozone reactions inwater treatment J].Appl. Catal B: Environmental, 2003, (46): 639-669[3]侯延民李松田活性炭对水中有机物吸附的选择性[J]松辽学刊(自然科学版),2001,(1):639-6694]钱易汤鸿霄文湘华等水体颗粒物和难降解有机物的特性及控制技术原理[M].北京:中国环境科学出版社,00.(下转6页)中国煤化工CNMHG贵州工业大学学报(自然科学版2008年参考文就:[1]周卫平硼酸锌的研制及影响因[刀].新疆化工,1990,(2):25-28.[2] Carpentier F, Bourbigot S, BarsM L, et al. Charming of fire retarded ethylene vinyl acetate copolymer agnesium hydroxide/ zincborate formulations [J ]. Polymer Degradation and Stability, 2000, 69(1): 83-92.[3]胡云楚吴志平,孙汉洲等固相反应合成超细硼酸锌阻燃剂[J].无机材料学报,2006,21(4):815-820[4]任晓红阻燃剂硼酸锌的分析测定[,山西化工,2002,22(4):33-34.[5]邸万山阻燃剂硼酸锌的研制[,辽宁师专学报,2006,8(4):108.[6]刘玲新型阻燃剂的进展[],辽宁化工,2003,12(1):26-27Study on Preparation of Nanometer Zinc Borate and its XylaryFlame- Retardant PropertiesSU Da-gen", OU Cui-hua 2, ZHONG Ming-feng, u Liang, LIN Hui-ying(1. Key Laboratory for Special Function Materials of Ministry of Education, South China University ofTechnology, Guangzhou 510640, China; 2. South China University of Technology, Guangzhou 510640, ChiAbstract: Nanometer zinc borate was prepared via co-precipitation method from zinc nitrate and borax.The phase, composition and morphology of the product were then analyzed by means of powder X-ray difraction and SEM, and its flame-retardant properties were studied. The results indicate that (1)the averageparticle of high crystalline and well dispersed zinc borate is 30-60 nm; This nanometer zinc borate are offine flame-retardant properties. (2)as for the birch wood powder treated with 10% of nanometer zinc borate, the limit oxygen index reaches 38. 7 and the residual charcoal ratio increases by 19.95% at 300Cas compared with that of the powder without zinc borate; then the residual charcoal ratio increases by 1418%, as compared with that of the powder withmicron zinc borateter zinc borate lame- retardant property(上接60页)Investigation of Ozonation in PEG TreatmentCHEN LuGuizhou normal University School of material and Construction, Guiyang 550014, China)Abstract: ozonation in polyethylene glycol(PEG Treatment was investigaed. The way in the investigation is 0,, O,/AC, and TiO, /UV/O,AC. The findings show that the best treatment result were obtainedby TiO2 as an adsorption, AC as a catalyst, ultraviolet photocatalytic oxidation processKey words: oxidation; polyethylene glycol; Ultraviolet photocatalytic oxidation process; COD中国煤化工CNMHG