溴代单甲基丙烯酸聚乙二醇酯的合成

第18卷第5期化学研究与应用Vol.18 ,No. 52006年5月Chemical Research and ApplicationMay. 2006文章编号:1004- 1656( 2006 )05 - 0534 -03溴代单甲基丙烯酸聚乙二醇酯的合成刘金锁张海朗*(江南大学化学与材料工程学院江苏无锡214036 )摘要:甲基丙烯酸与聚乙二醇进行单酯化反应后与三溴化磷进行溴化反应合成了溴代单甲基丙烯酸聚乙二醇酯( BrPEG-MMA )。优化了溴化反应条件并依靠红外光谱及化学分析手段,证实了目标产物的结构;并且测定了产物粘度在不同温度下的变化状况。关键词聚乙二醇;甲基丙烯酸酯化溴化粘度中图分类号:0624.2文献标识码:A单甲基丙烯酸聚乙二醇酯(PEG-MMA)由于反应12h。加入无水Na2CO3约10g(中和对甲基其具备亲水性所以可以制备亲水性树脂具有防苯磺酸),保温搅拌10min趁热过滤滤液减压蒸雾作用，从而有望用于汽车玻璃和浴室镜上1。馏,回收溶剂苯[6]。处理浓缩液后,得到产物由于PEG-MMA及聚合物具有金属配位0能够络113g产率为97%。合Li+并且形成离子的运动通道具有很好的导1.2.2 PEG-MMA的纯化电性能所以在电池和化学电容器等方面的应用采用魏布尔( Weiball )方法7] ,通过盐析分离是大有前途的[2-5。但其反应活性较差,妨碍了PEG。将浓缩液转入250ml分液漏斗中,溶解于深度和广度方面的研究。本文为提高其反应活100ml乙酸乙酯中然后加入饱和食盐水100ml,性采用溴化法,将其端羟基功能化,并考察了其用力摇动均匀静置分层。上层乙酸溶液与100ml溴化反应条件。饱和食盐水混合后反复摇动下层食盐水溶液与100ml乙酸乙酯混合后,反 复摇动。两部分盐水溶1实验部分液合并后加入100ml氯仿反复摇动静置将两相分离蒸馏除去氯仿得到未反应的PEG ;两部1.1主要原料分的乙酸乙酯溶液合并后再加入100ml蒸馏水,聚乙二醇(CP,分子量400);甲基丙烯酸反复摇动静置将两相分离,减速压蒸馏除去乙( CP);三溴化磷( CP );苯( AP );对苯二酚( AP);酸乙酯得到副产物PEG-DMA(双酯)减压蒸馏除对甲基苯磺酸( CP ) ;四氯化碳( AP );乙酸乙酯去水过滤经MB-104型红外分光光度计证实为( AP)氯仿( AP)氯化钠( AP )以上试剂均为国PEG-MMA。药集团.上海化学试剂公司出品。. 1.2.3 BrPEG-MMA的制备1.2实验方法将10g( 0. 02mol )PEG-MMA加入装有球形冷1.2.1 PEG-MMA的合成凝管、温度计、恒压滴液漏斗的三颈瓶中,用在250ml的三颈瓶中加入100ml苯,聚乙二40mlCCl,稀释均匀加入约0. 5g对苯二酚。称取醇108g( 0. 27mol ) ,对甲基苯磺酸4g搅拌均匀，2. 71( 0.01 mol )PBr,加入到恒压滴液漏斗中(预加入甲基丙烯酸21.5g( 0. 25mol )对苯二酚2g装先中国煤化王磁力搅拌下,水浴加上分水器和球形冷凝管，并预先加苯至分水器回热YHCN M H G PBr,缓慢滴入反应瓶流口位置通入空气加热升温至80°C搅拌,回流中待滴加完毕缓慢升温至微沸,反应4h结束,收稿日期2005-10-17 ;修回日期2006-01 - 16联系人简介张海朗1964- )男博士后教授主要从事化学电源及材料、离子液体的研究Email zh18868@ vip. 163. com ;第5期刘金锁等溴代单甲基丙烯酸聚乙二醇酯的合成535生成不溶产物8-1]9.2g产率为87%。表1反应物浓度 影响比较1.2.4 产物提纯Table 1 Influence of concentration on reaction分离CCI,溶液和不溶物,向不溶物中加入反应物PBr3 PEG-MMA反应状况50ml蒸馏水充分摇劝再加入50ml氯仿反复摇<0.5 <0. 5三溴化磷滴加完毕后几乎没变化微沸5h后才有不溶物生成动静置分离两相,用数毫升氯仿多次萃取水溶三溴化磷滴加过程中不溶油状液合并氯仿溶液,减压蒸馏,再用数毫升蒸馏水浓度0.5物在液面上生成,微沸4h后,多次洗涤浓缩液分离出水溶液,浓缩经MB-104(mol.L-1 )不溶物不再生成型红外分光光度计证实为目标产物BPEG-MA。滴加三溴化磷时反应剧烈,外1.2.5 BrPEG-MMA的粘度测定.. >0.5 >0.5逸严重,局部成粘块,反应不不同温度下的粘度用Brookfield digital Rhe-均匀ometer(型号:DV-FII )测定。表2温度影响比较Table 2 Influence of temperature on reaction2结果与讨论滴液温度反应温度( 9C)( °C)25反应极其缓慢2d后未见不2. 1红外光谱分析溶物生成- 2070反应缓慢产率极低2d后产率10. 2%率14%nyr.0反应慢,产率低,2d后产率16%2:反应温和产率不理想Ah后ri产率45%4(反应适度A4h 后产率87%4003500 300200200051505010000 300Wavenumber(cm')5反应剧烈逸出剧烈图1 BrPEG-MMA 和PEG-MMA的FT-IR图2.2.2温度控制:从表2可以看出,滴液温度Fig. 1 Infrared specta of BrPEG-MMA and PEG-MMA对反应的影响很大。温度过低,反应极其缓慢温图1中下方为PEG-MMA的FT-IR曲线,其度过高,由于PBr,反应活性强且逸出严重反应局1635em-1处的弱峰为C=C基团的伸缩振动;部过快。所以,应控制-定的滴加速度和滴液温3480cm-1处的特征峰为0H基团伸缩振动;度不断搅拌温度控制在40°C左右。滴加完毕,1717cm -1处的强峰是不饱和酯基中的C=0基团加热至70°C保持反应液微沸。的伸缩振动1113、1249cm~I处的特征峰为酯基的2.3 BrPEG-MMA粘度测定C-0-C结构的弯曲振动。因此,证实了PEG-MA从图2图3可知,同温下BrPEG-MMA的粘结构的正确性。度下降幅度最大不超过0.012P. S最小不超过图1中上方是BrPEG-MMA的FT-IR曲线,C0.003P.S并且剪切速率与剪切应力满足牛顿黏=0基团的强峰,C-O-C 结构的弯曲振动C=C双度公式τ=ηDζ τ :剪切应力N. m-2 ,D :剪切速率键的特征峰,与图1比较,相差无几。其中s-1m粘度P.s)可知液体为牛顿流体粘度只与3468cm -1处的0H特征峰减弱了许多甚至有消温中国煤化工:粘度随温度升高而失的趋势。证实0H发生溴代反应。减MYHC N M H G时所表现出的内摩擦,2.2溴代反应条件的控制温度升高时液体层流向摩擦力降低,相应剪切应2.2.1 反应物浓度的影响:如表1所示,反应物变力就小粘度故而降低。相同剪切速率下温度PEG-MMA和PBr,的浓度为0.5mol. L-'时,反应从25°C升高到45°C粘度变化幅度逐渐降低是状况较佳浓度较稀或较高时均不理想。因为分子间作用力随温度升高而减弱,开始升温536化学研究与应用第18卷时肯定会较大程度上破坏分子间力,继续升温分的导电性能有着重要的影响。物质导电性的优劣子间力呈缓慢减小粘度变化也就表现出一致性。与所含载流子数目及其运动速度有关,而粘度的状况直接影响载流子的运动状况和速度,所以粘z0度低是有利于降低电阻率的。2501002Shear raue($们)图2不同温度下表现粘度变化图3剪切速率与剪切应力的关系曲线Fig.2 Relationship of viscosity and temperatureFig3 Relationship of shear rate and shear stress粘度的变化状况对BrPEG-MMA及其聚合物参考文献:[1]大森英三(日)著.功能性丙烯酸树脂[M]北京:化学795 ,30 Jul 1981 ,Appl. 98915 ,12 Oct 1979( CAN 99 :工业出版社,1993.195635k ).[2栾世方范浩军王利军等.丙烯酸单聚乙二醇酯及抗[7]N.勋弗尔特(德).非离子表面恬性剂的制造、性能和溶剂型丙烯酸树脂涂饰剂的合成J ] ,中国皮革2002,分析M]北京轻工业版社,1983.31( 1 )35~38.[8]田志茗，安红.胺基单取代聚乙二醇衍生物的合成研究[3]易国斌,崔英德廖列文等.聚乙二醇单酯的合成及[J]齐齐哈尔轻工学院学报.1997 ,13(4)9-12.其在高水性树脂中的交联作用[ J ]化工进展,2001 ，[ 9 ] Brian s. Furniss Antony J. Hannaford ,Peter W. G. et al.6 ;43 ~45.VOGELS Textbook of practical organic chemistry Fifth e-[ 4 ] Hiroyuki Ohno. Molen salt type polymer eletrolyte[ J],dition , London Pearson Education Limited ,1989.Electrochim. Acta 2001 A6 1407 ~ 1411.[ 10 ] Opinder Singh Bhanot ,Phanindra Chandra Dutta. Syn-[5 ] Yoshizaawa M. ,0hno H. . Synthesis of molten salt - typethetical studies of terpenoids. Part X I.. Syntheses ofpolymer brush and effect of brush structure on the ionicmodel compounds related to xanthatir[ J ] J ,Chem. Soc.conductivity[ J ], Electrochim. Acta , 2001 , 46 : 17231968 2583 ~ 2586.~ 1728.[11 ] Phaik - Eng sum ,Larry Weiler. Synthesis of exo - and[ 6 ] Surpateanu ,Cheorghe ,Sunel. et al. Acrylic esters of theendo - breviccomin and frontalin[ J ] ,Can. J. Chem ,polythylene glycol diaryl phosphate type ,Rom. R076 ,1979 57 1475 ~ 1478.Synthesis of bromo - polygylcol - monomethacrylateLIU Jin - suo ZHANG Hai - lang”( School of chemistry and material engineer. University of Southerm Yangtze ,Wuxi 214036 ,China )Abstract :In the paper bromo - polygylcol - monomethacrylate was synth中国煤化ilaeylie acid was erfrerwith polyethylene glycol to give polylycol - monomethacrylate( PEG - MAMA with phosphorus tribro-mide gave the brominated product. In the second step ,the syntheticTMYHC N M H Gsnetures of podes weeproved with the aid of IR spectrum. Besides ,the change of viscosity about the last material was studied in different temperatures.Key words polythylene glycol ,methylacrylic acid esterification broninate viscosity(责任编辑钟安永)