甲醇制氢的燃料电池技术及应用

开发5司应用Development and Application甲醇制氢的燃料电池技术及应用*蒋元力林美淑金东 显(庆北国立大学化学工程系,韩国大邱702-701 )提要以质子交换膜燃料电池为例,介绍了甲醇蒸汽重整、甲醇分解以及甲醇部分氧化重整制氢为燃料电池提供燃料的催化反应机理、反应条件、催化剂性能等,并提出了甲醇制氢的质子交换膜燃料电池的优越性及应用前景。关键词甲醇蒸汽重整 ,甲醇分解,甲醇部分氧化重整,燃料电池随着世界石油储量的持续减少, 地球生态环境氢时发生吸热反应,为了保证在-定的速率下将贮不断恶化,能源和环境问题已经成为制约各国经济存的氢气全部释放出来,需要不断地向贮氢器提供持续发展的重要因素,因此世界-些国家加大了燃所需要的热能。鉴于氢气的储存和运输的困难,对料电池的开发力度。于大功率的燃料电池系统,采用富氢燃料如甲醇等燃料电池是-种将燃料和氧化剂之间的化学能进行现场转化的方法制备氢气,很有前景21。持续转化为电能而电极-电解质体系基本保持不变与天然气、轻烃蒸汽转化制氢或水煤气制氢相的系统。该系统具有能量转化效率高、污染排放比,甲醇蒸汽转化制氢具有投资省、能耗低等特低、模块式结构、动态响应迅速等突出的优点。燃点。前者需要800°C以上的高温,转化炉等设备需料电池采用的燃料主要有氢气、天然气、甲醇等。要特殊材料,同时需要综合考虑能量的平衡及利目前出现的直接甲醇燃料电池(DMFC)技术，由用,不适合小规模制氢。而甲醇蒸汽转化制备氢气于存在甲醇在电极间渗透容易造成电池性能下降以的反应温度低( 260~ 280°C) , 工艺条件缓和、能及在阳极未能氧化完全的少量甲醇在尾气中排放等耗约为前者的50%[3A]。甲醇还具有宜于携带运现象,使得其使用范围受到了限制1。同常规的烃输、可以像汽油-样加注等优点。因此研究甲醇转类燃料相比,氢气燃料电池系统的一个显著优点就化氢气已经成为该领域的研究热点。可采用3种过是其不产生二氧化碳、- -氧化碳、未燃烧的烃、铅程将甲醇转化成氢气:甲醇蒸汽重整;甲醇分解;以及硫污染物。甲醇部分氧化重整。另外,由于使用的是气体氢气燃料,不存在燃目前采用甲醇现场制氢的燃料电池的种类较料雾化以及蒸发的问题。平均来说,氢气车辆要比多,按照使用的电解质种类主要有磷酸燃料电池汽油车辆的效率高22%。因此,燃料电池多采用( Phosphoric Acid Fuel Cells , PAFC)、质子交换膜燃氢气作为燃料。为了确保燃料电池发电系统的正常料电池( Proton Exchange Membrane Fuel Cells ,运行,首先要求解决的是氢气燃料安全储存与稳定PEMFC)、碱性燃料电池( Alkaline Fuel Cell , AFC )供给的问题。小功率的可移动电源采用金属氢化物等，上述燃料电池工作温度不高于200°C ,称为低储存氢气,但是由于金属氢化物的贮氢密度不够温燃料电池;而熔融型碳酸盐燃料电池(Molten高,导致金属贮氢器体积和质量较大,限制了其在Carbonate Fuel Cells , MCFC )、固体氧化物燃料电池大功率发电系统中的应用。而且由于金属氢化物放( Solid Oxide Fuel Cells , SOFC )工作温度高于650°C，. 该项目由韩国Ressearch Institute of Industrial Technology , Kyungpook National University赞助。34 2001年第7期化工进展.称为高温燃料电池。重整系统的总效率为44%[6]。PEMFC具有工艺及结构简单,开发投入相对甲醇蒸汽重整的动力学已有研究78] , Jiang较少;可在室温下快速启动投入运行;不使用腐蚀等7利用BASF S3- 85型Cu/ZnO/Al2O3甲醇合成性电解液,安全可靠;依靠负载要求,系统规模可催化剂,研究了甲醇蒸汽重整过程的动力学规律,大可小;比功率高等突出的特点,特别适用于军分别建立了幂函数模型以及Langmuir-Hinshelwood用、民用的可移动电源以及电动车辆,成为当今世模型,利用该类模型他们对甲醇蒸汽重整反应器的界电动汽车动力研究的热点。本文介绍了利用甲醇传热、传质过程进行了模拟7。Pepply 等89]在蒸汽重整、甲醇分解以及甲醇部分氧化重整制备氢Jjang等的工作基础上,利用BASF K3- 110型Cu/气的催化反应机理、反应条件及采用的催化剂性ZnO/Al2O3催化剂建立了更为广泛意义的甲醇蒸汽.能,并对甲醇制氢反应在燃料电池方面的应用及前重整、甲醇分解以及水煤气反应的Languir -景进行了分析和展望。Hinshelwood 动力学模型。上述工作为进一步完善和开发甲醇蒸汽重整技术提供了理论依据。1甲 醇蒸汽重整制氢甲醇蒸汽重整制氢技术目前已经趋于成熟[S],2甲醇分解制氢甲醇蒸汽重整燃料电池已经开始应用于小型电动汽甲醇可以在催化剂作用下直接分解成氢气和一车。甲醇和水被送入在装载有催化剂的管式反应器氧化碳。分解后的甲醇在汽车内燃机使用中要比汽中,在一定温度条件下发生如下反应:油和未分解甲醇更加清洁、燃烧充分, 其效率分别CH30H1)+ H2Q1)∈sCO2 + 3H2 OH298 = 131kJ高60%和34%以上。.该反应为强吸热反应,每摩尔甲醇重整需要甲醇分解也是吸热反应,每摩尔甲醇分解需要.131kJ的能量,其中82kJ用于液态反应物的汽化。128kJ的能量,其中37kJ的能量用于液态甲醇的汽而实际操作过程中水蒸气:碳的比例为1:2 甚至更化。可以利用发动机排放的废热促使反应进行,在高,在这种情况下,所需能量将升高至140kJ或者470K、常压下, 90%的甲醇可以发生分解。但是由更高。用于甲醇蒸汽重整的催化剂-般为常规的合于发动机的空间体积、废热排放温度均有-定的限成甲醇用铜锌催化剂。制,尤其是在冷启动条件下,需要催化剂在低温条甲醇进料分成两部分:少部分进入燃烧炉经燃件下具有活性。烧提供热量,另一部分与水混合成为反应物。该混Zn/Cr氧化物催化剂在350°C活性仍然良好,合物经过预热、蒸汽化,进一步加热至重整器的进而含有Pt组分的催化剂在400C甚至更高的温度下口温度如200C左右。当燃烧后产生的热量提供给仍能够保持活性。铜的氯化物催化剂在350C时通重整过程时,甲醇蒸汽重整反应发生。在该过程中常表现出良好的活性。采用Mn、Ba、Si 氧化物或会出现少许热损失。产品气体离开重整器时的温度者其他碱金属离子作为促进剂的催化剂比常规的为150左右,含有71%的氢气。它流经热交换器Cu/ ZnO催化剂具有更高的活性10]。实现部分冷却,在其进入阳极槽之前进-步冷却至甲醇分解动力学的研究目前已经有很多的报燃料电池的进口温度80C。空气进入到燃料电池道,而且注意力已经从传统的Cu ZnO催化剂逐步的阴极槽。阳极槽中的氢气与阴极槽中的氧气在电转向各种新型催化剂如Pd/ZrO2,Pd/Al2O3以及.极上发生电化学反应产生电能。Pd/SiO2催化剂1.2]。当燃料(氢气)的利用率为80%而电池效率为3甲 醇部分氧化制氢55%时,燃料电池产生285kJ的电能和233kJ的废热。为了保持电池和流出物的温度在80C,其中由于甲醇蒸汽重整以及甲醇分解反应均为吸热214kJ的热量必须从电池堆中除去。阳极流出物中反应,需要外部燃烧和非直接热传递来提供甲醇转含有33%的氢气,而阴极流出物中含有12%的氧化所需要的能量,导致启动和负载变化响应慢,体气加料进入到燃烧器中。所补充的甲醇以及未反应积和质量偏大等。目前甲醇制氢的研究重点开始集的氢气经过氧化产生热量并且使气体产品的温度升中于甲醇部分氧化重整的反应13]。在该反应中,高到496%。该过程也会产生一定的热损失。整个甲醇、水汽化后与空气一起进入重整器中,发生如化工进展2001 年第7期35下反应:的工作。CH20Hg)+ -02=C02+ 2H2 SH298 =- 192kJ 4 甲 醇制氢燃料电池应用进展及前景CH2OH。)+ HQg)CO2+ 3H2 SH298 = 49kJ燃料电池的诸多优点,已经成为新型能源系统CH20Hg)= >CO+ 2H20H28 = 91kJ中的开发热点。在适用于分布式发电及现场发电场CO + H2Qg)= >CO2+ H2△H298 =- 41kJ合的固定发电装置开发方面，1996年日本建成名该反应体系仍采用Cu/ZnO系列催化剂,由于为World Network 的氢气能源发电系统,该系统分该类催化剂的双功能性,使得吸热和放热反应可在别采用了5MW和1MW规模的PAFC的燃料电池。同一催化剂床层进行,这种耦合的催化反应效果，同时他们正在建设5MW规模的甲醇蒸汽重整制氢不仅充分利用了反应热,节约了能量,而且直接的的PEMFC。DeNora 公司在10kW固定式发电装置的热传递会产生快速启动和出色的动态响应效果,在基础上, 1997年开发出了输出电压60V ,输出电流部分氧化重整器中不需要直接点火,具有稳定、致500A ,功率30kW的固定式发电装置。Ballard 公司密、质量轻、易于操作和控制等突出优点14。正在对其250kW的PEMFC发电系统进行性能测试典型的甲醇部分氧化重整器在25C下的进料与评价。由甲醇、空气及水组成。- 般拟采用的氧气/甲醇同其他燃料电池相比，PEMFC系统具有比功摩尔比为0.25 ,而水/甲醇的摩尔比为0.55。反应率最高、启动最快、无腐蚀等突出的优点,同时可产生的热量大约有1%通过器壁损失。产物中含有以通过改变重整器进料比而改变输出功率的大小,氢气56%、二氧化碳22%、氮气21%以及水1%。以适应负载的变化,比较适用于汽车运输的能源供将产物冷却至80C ,满足PEMFC的进口温度。空应。美国Ford 公司在美国能源部( DOE)的支持下气进入燃料电池的阴极。该类电池的效率可达开发了分解甲醇作为燃料的Escort 型电动汽车,同55% ,能够消耗重整产物中约80%的氢气,产生直接燃烧甲醇汽车相比，燃料消耗量降低了266kJ的电能。为了保持电池以及流出物的温度在17.7%,而氮氧化合物的排放量则是呈数量级的规80C左右,需要将200kJ的热量从燃料电池中交换模降低。美国太阳能研究所( SERI )采用铜锌氧化排出。阳极流出的废气中含有20%的氢气,而阴物作为催化剂分解甲醇,以此作为燃料开发了极流出物中含有12% 的氧气。阳极中流出的未反Chevrolet Citation 型汽车,要比汽油燃料汽车提高应氢气构成了系统能量损失的最主要来源,可将阴40%以上的功效。日本汽车研究所也正在着手研制极和阳极的流出物结合在一起再次实现氢气的氧采用分解甲醇作为燃料的电动汽车,该汽车在瞬变化,产生的热量可以使气体温度升高至342°C ,该以及稳态过程中均能够保持较高的热效率及较低的热量可以回收并用于辅助系统以及车厢内部加热废气排放。其他公司如德国的Volkswagen.BMW、等15.16]。Siemens;加拿大的Ballard、美国的Chicagao甲醇部分氧化重整器较之甲醇蒸汽重整器最大Transient Authority以及Chryler目前均正在积极开发的优点表现在不需要外部热交换。可以降低燃料电采用PEMFC的电动汽车17]。池的体积和质量。例如, 50kW规模的PAFC所需德国Daimler-Benz公司研制成功的NeCarII型甲醇重整器的质量和体积分别为200kg和388I。如电动汽车采用了50kW的PEMFC,该汽车的时速可果采用部分氧化重整器,则质量和体积分别降为达110km/h,行程可以超过1 000kmo 1999 年3月35kg和25I。启动时间与常规的蒸汽重整器需从3017日德国戴姆勒克莱斯勒公司开发的第4代燃氢min左右降为2min左右,启动期间所消耗的燃料电动汽车( NeCar IV型)于美国亮相。它采用了质也大大降低。子交换膜燃料电池装置,利用氢气燃料与空气中氧甲醇部分氧化反应为一强放热反应,重整器内进行电化学反应产生电力, 其一次加注燃料可行驶的温度会出现瞬时升高以及热点现象,如何确保不450km,最高时速可达145km,同前一代燃氢电动产生过热现象造成对催化剂损害是一个应当十分注汽车相比功效提高了40%。其最成功之处在于将意的问题。同时由于该反应体系较为复杂,对该过燃料电池系统的体积大大缩小,接近于普通燃油发程反应动力学的研究将是-项富有理论和工程价值动机,使得改装后的奔驰A型车除保持舒适的5人36 2001年第7期化工进展座位外,还有宽敞的后备箱。该公司计划从2004 [7] MaLY , JiangCJ, AdesinaA A,etal. Chem EngJ, 1996，,年起投入14亿美元开发系列的燃料电池汽车。62: 103-111总之，在世界范围内开发甲醇制氢的燃料电池[8] Peppley B A, Amphlett JC, Kearms LM, et al. Appl Catal A :General , 199，9 179:21-29已经成为一个热门]研究领域。目 前主要研究目标在[9 ]Peppley B A , Amphett J C, Keams LM, et al. Appl Catal A :于开发能够快速启动及进行动态调整的甲醇部分氧General, 199，179:31~49化重整装置、研制更加有效的重整催化剂、降低重[10] lden R 0, Bakhshi N N. Ind Eng Chem Res, 1995, 34:整产物中的CO含量以避免燃料电池阳极催化剂中1548 ~ 1557毒、更加有效地实现燃料电池系统中各个功能部件[11 ] Shiizaki S, Nagashima I, Matsumura Y，et al. Catal Lett ,1998, 56: 227 ~ 230的有效匹配和集成、不断降低其操作成本,从而早[12] HaraS,Xu W C,Sakaki K, et al. Ind Eng Chem Res, 1999 ,日实现该项技术的市场化。38: 488 ~ 492[13] VeluS ,Suzuki K, Osaki T. Catal Lett, 1999 ,62: 159~ 1675参考文献[14] Ahmed s , Kumar R, Krumpelt M. us , 5942346，1999[15]Amphlett J C,MannRF , Pepply B A, et al. J Power Sources，. [ 1] Doble H, Disek J, Jung R. J Power Sources, 2000，86 :1998, 71: 179~ 184469 ~ 477[16] Asprey s P , Wojciechowski B W , Pepply B A. Appl Catal A:[2 ] Klaiber T. 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Nowadays , the partialoxidation reforming of methanol is available and rapidly developed. This paper also describes the present situation andfuture development of fuel cell for the electric car.Key wordsmethanol steam reforming , decomposition of methanol , methanol partial oxidation reforming , fuel cell声明本刊已入网“一数字化期刊群” , 本刊所用稿件将-律纳入"一数字化期刊群”,提供网络信息服务,凡有不同意者,请另投它刊。化工进展2001 年第7期37