含聚双烯烃链节聚合物的加氢

第1期弹性体2001年第11卷专论与综述小小小的含聚双烯烃链节聚合物的加氢柳庆春张彬朱家顺陈滇宝(青岛化工学院高分子科学与工程系山东青岛266042)摘要介绍了目前用于含聚双烯烃链节的聚合物加氬的催化剂的种类,讨论了SBS加氬的机理及加氢动力学的研究进展关键词加氢反应催化剂含聚双烯烃链节的聚合物加氢动力学中图分类号363文献标识码B文章编号:1005-3174(2001)1003205SBS、SBR、BR、SIS、NBR等含聚双烯烃链节长选择性差的聚合物由于其中聚双烯烃链段中含有不饱和双1.2均相加氢催化剂键化学性质比较活泼易受氧、臭氧、光的影响产均相催化剂是含聚双烯烃链节的聚合物加氢生交联或断链而变硬不溶甚至不熔而发生老化。反应中常用的一类催化剂。该类催化剂有较高的解决这一问题旳有效方法是对其中聚双烯烃链段加氬效率选择性好氢化温度和氢压较低。反应进行加氢。如SBS加氢产物中中间软段可以看条件温和不会引起聚合物的降解。这一类可分作乙烯和丁烯-1的共聚物故称这种加氬产物为如下几种为SEBS。美国于1974年投产了1种品牌为l)e、CoNi的羧酸盐或烷氧基化合物与有Kraton g"的SEBS产品,由于中间橡胶段的饱机金属化合物如烷基铝贩应的产物4和性,产品不易老化,同时使用温度也得以提现在常用的催化剂由N(naph)和AK(高1。目前有报道采用茂钛催化剂对sBs的加Bu)组成。该类催化剂选择性好但易失活难氢可大大降低催化剂的用量。保存。(2)三苯基膦和卤代铑或钌的络合物6。这加氢催化剂类催化剂控制加氢条件可以达到选择加氢的目含聚双烯烃链节的聚合物的加氢催化剂可分的。杨京伟等人7-81曾研究过分别以RuCl2为非均相加氢催化剂和均相加氢催化剂两大类(PPh3)和 RhCK PPh3)作为主催化剂,以PPh3作为配体,对SBS的加氢,产物的加氢度达到1.1非均相加氢催化剂2-3198%。该催化剂易于制备具有高活性又有高选这类催化剂是以硅藻土为载体的镍、阮来择性避免了使用钴系和镍系产生的凝胶现象(Rane镍以及附在载体上的其它过渡金属如也可采用铑和钉的双金属催化剂。含钌、铑钯的Fe, Co, Pt等。该类催化剂用量大达到0.3~金属催化剂不仅可用于丁苯类聚合物的加氢还0.5催化剂yg聚合物)加氢效率较低加氢条可用中国煤化工氢。件较苛刻要求高温、高压下进行,且反应时间较CNMH由以下两部分组成9]第一部分由过渡金属镍、钴或铁的化合物择奢語尽挪然学禽昆工学高分子化学与物理首先与乙酰丙酮或乙酰醋酸乙酯等形成络合物专业硕士研然后与酚类化合物作用生成。第二部分为烷基或322001年第11卷弹性体第1期芳基金属化合物。这类催化剂可氬化PS、SBR、使非极性双键选择加氢。在胶液中加入TSH并SIR等加热数小时后即可完成加氢。该方法不需高压4)內酰胺、其它酰胺或脲的钴盐和三烷基铝设备及氢气,方法简单但橡胶浓度太低需大量或三芳基铝化合物组成的催化剂⑩0υ。还原剂也溶剂且需较高反应温度,可能引起聚合物降解。可用二烷基或二芳基铝的氢化物也可以是混合反应副产物中对甲苯磺酸易使聚二烯烃环化。型如PhEt2Ab该催化剂在高温下仍具有高活(8肼催化剂6性而且重复性好。水合肼催化剂由水合肼、氧化剂与金属离子(5)茂金属催化剂引发剂组成。氧化剂包括空气、过氧化氢碘以及常用的茂金属催化剂是指茂钛催化剂即双次氯酸。金属离子包括Fe、NiCo等。该体系可环戊二烯基化合物结构式为以氢化含聚双烯烃链节的聚合物胶乳,如丁苯胶乳、天然胶乳、BR胶乳以及丁腈胶乳反应时不Cp为环戊二烯基需另通入氢气温度从室温至100℃,氢化度较R高该体系优点是活性高、效率高、稳定性和选择(9催化剂中加入的第三组分性好。在催化剂中添加第三组分 Lewis碱、弱有机该催化剂由茂钛、L的烷基或烷氧基化合物酸、硼酸异丁酯、六甲基磷酰三胺、烯烃或炔烃、微组成有时也加入其它有机金属化合物。量水、醇及酚类等化合物可缩短反应时间提高当R基团为卤素时如Cp2TCl)应中加氢效率17-22必须有有机L化合物待加氢聚合物中含有的活C0及其衍生物在加氢反应中也有一定的应性锂亦可)存在并最终生成L来还原茂钛。用。C是弱的π电子给予体与一般烯烃相比Cp2 TiCl22催化剂在有机溶剂中溶解度不大影响它具有独特的球形π电子结构而且体积庞大配其活性体的电子给予性与接受性可影响金属活性中心的当R基团为烷芳基团或芳基烷氧基团时12局部电荷密度而庞大的配体则象1种刚性骨架茂钛在有机溶剂中溶解性好即使没有还原剂包可预先决定产物分子的配位方向和结合方向从括有机锂化合物在时加氢活性也很高且反而提高产物的选择性.最近陈澳宝与北京燕应条件温和不会发生粘壁挂釜现象而且稳定性山石化研究院刘青等合作开展了C催化剂在好、操作方便、用量少。SBS加氢反应中的应用研究取得了初步而可喜不同的催化剂加入方式对加氢活性具有影的结果呵13。最好是首先向胶液中加入LR然后在在茂钛催化剂催化含聚双烯烃链节的聚合物定温度下向胶液中通入H2生成LH后加入加氢中Cp2TCh2生成具有加氢活性的低价金属Cp2TiCl2溶液这样加氢效果较好。低价金属不稳定容易二聚,使催化加氬活性降岳阳石化公司合成橡胶厂采用改性茂钛催化低可加入助催化剂主要是酯类如甲酸甲酯苯剂于SBS的加氩,已取得了较好的进展产品加甲酸甲酯等来提高加氬活性。原因在于助催化氢度达98%,催化活性已达到10°gSBS)以茂剂的加入能使低价金属相对稳定队从而使得催化钛剂始终有较高的加氢活性。助催化剂的加入并不(6冰溶性 Wilkinson催化剂11影响茂钛催化剂的加氫选择性。Wilkinson催化剂三(二苯基膦间苯磺酸钠)2镍催化体系的加氢机理氯化铑可使丁腈胶乳在常压氬存在下加氢有凝中国煤化工胶生成。该方法不需高压设备及溶剂但氢化度CNMHG先由A将Ni烷基不高。该催化剂也可用于SBR的加氢化再在H2时作用卜生成裸的氢化物:7对甲苯磺酰胺TSHF15AK i-Bu)N( naph )h*(i-Bu N( naphTSH受热分解产生瞅(或称偶氨、联氨),可HN(naph)33第1期弹性体2001年第11卷随后金属氢化物加成到双键上形成新的烷d ph ydt= K Cat Had IP](11)基金属后者氢解生成饱和烷烃并重新生成金属氢化物这里P玳代表聚丁二烯3种链节C=C的浓度。若在反应初期存在一稳态阶段H2C CHN naph(2)H2a恒定且加氢度X=([Pp]-[PH]P](D)HNi)(RNi)[P是加氢前双键的浓度则有HC CHM naph)-Hh(3)ln(1-X)=K't其中K′=K[Cat加氢反应速率D]dt= kI rniI H2]4)Hd(Al(N在4~10之间时对SBs的加氢应圣康等3假设3试式表示的过程为控制步效果最好过高或过低的比例均使催化活性降低。骤推出催化剂中Ni与N°协同起催化作用Ni和Ndpdt=k(k1)" kI DI HNiI H2](5)有一最佳比例偏离该比例催化活性降低。陈滇反应初期[HNY恒定[DLH2]所以可宝等人27-28证实在AL/N体系中添加烯类组以认炕D恒定。又由亨利定律得H2]=HP分可促进N2+向N反应并与Ni形成π络H为亨利常数)当P恒定时则合物,稳定和保护Ni+,减缓了Ni+向N的反ddydt= ko(6)应从而可以起到调节催化剂内Ni和NP比例加氢度X=kDt(7)的作用提高了加氢活性和加氢速率应圣康等以环烷酸镍和三异丁基铝为均相催化剂对sBs加氩进行研究发现A)r(Ni)=33加氢产物加氢度的鉴定方法时最适宜(A1yn(Ni)=6时无催化活性。 Sloan关于加氢还原产物的分析可以用化学加成以及应圣康等的研究得出活性中心为Ni的结泫例如测碘值的变化)来计算加氢度淢采用紫论。过量的A将Nⅰ'继续还原为N而聚集成外光谱法测得苯环含量在加氢前后的变化采用〔N°)失去加氢活性Ni用量的增多可导致体系红外光谱及核磁共振仪测还原前后双键含量的改形成物理凝胶变池有人采用氢压下降法来计算加氢度陈滇宝教授36以环烷酸镍和三异丁基铝催碘量法测定291是在聚合物的Cl4溶液中化剂对SBs常压加氢按κ(A)(Ni)=10制备用ICl对双键加成,过剩的ICl用KI还原析出AⅠ-Ni陈化液,蚯N]=2.56×10-6mol/m时碘用淀粉溶液作为指示剂,硫代硫酸钠反滴定加氢活性仍然很高并且发现催化剂试样在He同时做空白实验计算双键的含量。Ne激光束光路中罡丁达尔"现象是1种胶体体陈滇宝教授研究了在常压(0.IMPa)下用镍系故认为N和N共存化剂体系为宏观均系催化剂 Ni naph)-AKi-Bu)的sBs加氫相而微观非均相,催化加氢活性中心为Nⅰ与反应26通过紫外光谱和核磁共振谱发现苯乙N催化加氢过程可分为3个步骤烯链节不参与加氫反应加氢主要发生在聚丁交(1)2分子在NP-AN-A1络合物上的烯链段上。通过红外光谱图中各官能团对应峰峰化吸附高的变化利用朗伯一比尔 Lambert-Beer)定律A(2)NP-H2-A、Ni一H2m-A与聚丁=1g(1/T)=ec以芳环上的C=C在1492cm1二烯的3种链节形成活化π络合物处的特征吸收峰为内标寻出聚丁二烯不同微观(3发生加氢反应生成饱和C—Cδ键产物结构1,2-链节、cis-14-链节、 trans-14与活性中心分离。可用下式表示链节泇加氢度的定量计算式并得出了橡胶段中3Cat.+(8爻快)种链中国煤化工小顺序:2-链节、CaH2a+P→CatH2a-P(9夏慢)cCNMHG链节。谢洪泉等人29研究了氢化丁苯橡胶氢化度Cat. H10ⅹ快)的测定在相同的条件下分别采用碘量法、IR法可以推导出常压加氢反应动力学方程和H-HMR法测得SBR的双键的加氢度认为342001年第11卷弹性体第1期碘量法测SBR及HSBR双键的含量较准确JHHMR可用于测定SBR双键含量但是当HSBRk[H2]12的氢化度较高时产生较大的误差,而IR法测L CC I Ru I PPh3 ]-SBR及HSBR的双键的含量及加氢度因谱图中包峰的影响导致较大的误差。式吼Ru*示催化剂活性种浓度,计算得在较低的反应压力和温度下,可将氢气视为130-160℃的加氢反应活化能为274kJ/mol理想气体不同反应时间的加氢度可通过氢压下5加氢产物应用降量直接求出或者通过反应中每消耗0.010MPa氢压所需时间消耗的氢气可迅速向反应体系中SEBS耐老性能良好,其加工性能与SBS相补充忽略加压所耗微量时间及氢压的微小波动)同。美国Shel公司 Kraton G700系列产品可用来换算用氫压下降法求得的总加氫度与用红外于制作工业制品及汽车零部件。由于SEBS良好光谱法求得的相当接近30的电性能,可用其制作电线和电缆,如 Kraton g8000系列产品。SEBS具有良好的共混性,可用4加氬动力学的研究于PE、PP、PS、PU等的改性如 Kraton g1600应圣康3以环烷酸镍和三异丁基铝为均相1800列的SEBS通常作为基料或添加料制得催化剂环己烷为溶剂研究了SBS的加氢动力改性材料与聚丙烯共混可挤出成型作包装用品学结果表明加氢速率与氢气压力的一次方成正和密封件。SEBS还可以做润滑油改进剂以减小比与双键浓度无关;当n(Aly(Ni)=3时,Ni温度对粘度的影响。SEBS可溶于苯、甲苯、环己烷、四氬呋喃、四氯化碳等,可作粘合剂使用的浓度在2.5-7.5mg/gSBS时加氢速率达到最大值浰用 Arrhenius公式求得恒压与变压下SBS还可与其它添加剂一起作热熔性粘合剂。的表观加氢反应活化能分别为47.6kJ/mol和HNBR橡胶有良好的耐油性和耐老化性并35.8kJ/mol。对加氢产物微观结构分析所得总加且耐磨性能优异广泛应用于汽车工业、石油天然氢度为102.8%苯乙烯链段加氢度仅为4.6%气开采工业等领域。HNBR可用于制作汽车发表明该体系加氢效率高选择性好。动机中的同步带、燃油胶管、发动机垫片等。在油金关泰等人3以环己烷为溶剂环烷酸钴一田工业方面用HNBR制造钻井管、防喷射部件三异丁基铝一六甲基磷酸三酰胺(HMPT)为催化等可经受酸、硫化氢、甲烷等的作用。HNBR还剂对SBsS的加氬进行了研究。该催化剂仅对可用作医疗器械制品、电缆被覆材料、高温碳氢化sBS中的聚丁二烯嵌段有催化加氢效果。较佳的合物用软管等方面HNBR具有耐油的特性因此广泛应用于石加氢条件为n(An(Co)=6~9,n( HMPT y油的开采和炼制,也可用于汽车发动机室的耐热(Co)6(C=C)rCo)=1000,温度部件。为80℃加氢时间为3h氳压为1.96MPa他们参考文献还研究了镍催化剂对SBS的加氫321,当nI 1 J Selectoively sulfonated block copolymers[ P ]. USP 3 577CC n( Ni)=200 ,n( Al n( Ni)357,1971[2] Hydrogenated block copolymers of butadiene and a monovigyl1.5氢压2MPa时加氢度可达到90%以上aryl hydrocarbor[ P]. USP 3 431 323, 1969杨京伟等人以 RuCl,( PPh3)为催化剂,[31P304197[4] Partially hydrogenated block copoly mers[ P ]. USP 3 595PPh3为配体对SBs加氢进行研究产物加氢度为98%。该催化剂既有较高的活性又有良好的选择51中国煤化工 ilar nonelastomeric polymer性苯环未加氢)产物无凝胶。他们研究了不同【6CNMHGl[P].USP3935176的SBS、加料方式、催化剂浓度、SBS浓度以及反应温度、压力、时间和溶剂对加氫的影响并得出7]杨京伟鮑浪徐瑞清,SBs新型加氢催化剂J1合成橡胶工业2000231)31了150℃时SBS加氢动力学方程8[8]杨京伟鮑浪徐瑞清等.SBsS加氢动力学的研究J]合成35第1期弹性体2001年第11卷橡胶工业20002(3):163[20]日本公开特许公报路58-17103983[9] Hydrogenation catalyst P]. USP 3 855 185, 1974[21 Treatment of coupled poly mers prior to by dreon[ P]10 New catalyst for hydrogenation of elastomers and process ofUSP40769144978hydrogenation P ] USP 3 868 354 1975[22] Gillion L R Macromolecules 1989 22 662[I1] Polycarbonate from carbonyl halide bischloroformate and[23]刘英陈远荫盛蓉生.富勒烯的金属配合物及其催化性能dihydric pheno[ P ]. 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