双峰MWD聚α-烯烃油品减阻剂的研制

油气储运2013年7月 第32卷 第7期实验研究_文章编号: 1000-8241 (2013)07-0731-05双峰MWD聚a-烯烃油品减阻剂的研制杨法杰'宋盛菊’ 刘玮莅' 张志恒’ 鄡海峰’ 李春漫' 高艳清' 徐海红'1.中国石油管道科技研究中心油气管道输送安全国家工程实验室,河北廊坊065000;2.中国印刷科学技术研究所技术研发中心印刷环保技术重点实验室,北京100036摘要:以络合型TiCl,催化剂、N型Ziegler-Natta催化剂和[O, O, N, N]茂金属为主催化剂,采用本体聚合方法,制备了单峰和双峰聚a-烯烃油品减阻剂,考察了催化剂的种类与用量对聚a-烯烃分子质量、分子质量分布及减阻剂性能的影响。结果表明: 3种催化剂中,[O,0,N,N]茂金属催化剂的催化效率最高,制备的聚a-烯烃分子质量、分子质量分布及减阻性能最优;使用双金属络合型TiCl,和[O,O,N,N]及N型Z-N和[O,O,N,N]制备的双峰聚a-烯烃减阻剂的起效速度和减阻效果均优于单峰聚a-烯烃减阻剂。(图6,参19)关键词:减阻剂;聚a-烯烃;双峰;溶解性;增输率;长输管道中图分类号: TQ316.37文献标识码: Adoi: 10.6047/jissn. 1000-8241.2013.07.009Development of double-peak MWD poly d.- olefine DRA for oil productsYang Fajie', Song Shengju', Liu Weili' , Zhang Zhiheng', Guo Haifeng', Li Chunman', Gao Yanqing , Xu Haihong'1.National Engineering Laboratory of Transportation Safety of Oil & Gas Pipeline, PetroChina Pipeline R & D Center,Langfang, Hebei, 065000; 2. Key Laboratory of Printing Environmental Protection Technology, China Academy of PrintingTechnology, Beijing, 100036Abstract:DRA with single peak and double-peak poly a-olefine for oil products are prepared through bulk polymerizationby using bimetallic complex TiCl, catalyzer, N type Ziegler-Natta catalyzer and [0, O, N, N] metallocene as majorcatalyzers to determine the impacts of catalyzer types and volumes on molecular mass, distribution of molecular mass ofpoly a-olefine products and performances of DRA. Research results show that [O, 0 , N, N] metallocene catalyzer hasthe highest efficiency in all of the three catalyzers. In addition, produced poly a-olefne products have the most favorablemolecular mass, molecular mass distribution and drag reducing performances. Efficiency and drag reducing performances ofdouble-peak poly a oleine DRA produced by using bimetallic complex TiCl, and [O, 0 , N, N] and N type Z-N and [0, 0,N, N] are all superior than that of single-peak poly a-olefine DRA. (6 Figures, 19 References)Key words: DRA, poly a-olefine, double-peak, dissolvability, transmission capacity enhancement, long-distanttransportation pipeline聚a-烯烃是一种常见的油品减阻剂,广泛应用于才能显现减阻效果,即在注入点后减阻剂未溶解管段原油和成品油管道。在油品中溶解少量长链聚a-烯油品流动的摩擦阻力未减小。同时,聚a-烯烃分子长烃,可以减小流动阻力,提高流动速度,在不增加固定链因湍流层剪切应力的剪切作用而断裂,在管道末端设备的情况下，可快速提高管道输量(1-9]。聚a-烯烃减阻性能下降(12]。以上两种情况,一定程度上降低了的分子质量是影响其减阻性能的基本结构参数之一，减阻剂的整体效果。双峰MWD聚a-烯烃油品减阻分子质量只有达到数百万才具有减阻功能。同样,聚剂可解决上述问题，双峰中分子质量相对较低的那部a-烯烃的减阻性能与分子质量分布有很大关系011,分高分子较易溶解,能在短时间内发挥减阻作用,而分目前的聚a-烯烃减阻剂均为单分子质量分布,即单峰子质量相对较高的那部分高分子溶解速度较慢,在加MWD聚a-烯烃,当分子质量高达数百万时,其在实际剂管段末端溶解，发挥减阻作用。本体聚合是聚a-烯管输油品中的溶解速度缓慢,通常注入管道后几小时烃油品减阻剂的常用制备方法13-19。为此,采用本体网络出版时间: 2013-4-25 16:12:00网络出版地址: hp:/:/ww cnki. netkcms/detai/13.1093.TE.20130425.1612.016.html厂731实验研究2013年7月第32 卷第7期油气储运聚合法，以长链a-烯烃为聚合单体,使用复合催化剂，渗透色谱仪(GPC,淋洗剂为三氯苯,温度140 C),美制备了双峰MWD聚a-烯烃油品减阻剂，考察了催化国Waters公司生产;室内油品减阻剂性能评价环道剂的种类、用量、主助催化剂比例等对其性能的影响。(图1),自行设计安装调试。实验原料包括:a-烯烃,美国进口产品;络合型1实验部分TiCl3催化剂，N型Ziegler-Natta催化剂,北京化工研究院研制产品;助催化剂三乙基铝(TEA),一氯二乙1.1实验设备与原料基铝(DAC),百灵威;[O, O, N, N]茂金属催化剂,自实验设备包括:小型反应器,自行设计制造;凝胶制产品。空气压缩机放空阀__个-r放空阀文。4o加料口文F↓文(S|气体缓冲罐油品存储罐油品接收罐精密流量计放液阀44离心泵图1减阻剂室内评 价环道装置示意图1.2双峰MWD聚a烯烃的制备2结果与讨论采用本体聚合法制备所需样品:使主、助催化剂在一定温度 下反应、活化;用高纯氮气充分置换小型反应2.1络合型TiCl,催化剂制备聚a-烯烃器中的空气,加入a-烯烃单体原料:将两种催化剂体系在--.定的反应体系中，以第2代络合型Ziegler-同时或间隔一定时间依次加入小型反应器,在搅拌条Natta催化剂TiCl3为主催化剂,以DAC为助催化剂，件下引发a-烯烃单体的聚合反应，当体系粘度足够大固定主助催化剂比例，考察主催化剂TiCl3用量对减可使催化剂不再下沉时,将小型反应器置于冰箱中，使阻剂性能的影响(图2a)。结果表明:聚a烯烃的增输聚合体系继续反应24 h,即得双峰MWD聚a-烯烃油率随TiCl的增加先增大后降低,当加量为150 g时增品减阻剂。输率最大。这是因为随着活性中心数量的增加，聚合1.3性能评价方法物的分子质量增大,减阻性能提高;但活性中心过多，通过室内小型油品减阻剂性能评价环道评价减阻导致每个活性中心存在对单体的竞争关系,引起分子剂性能,测试介质为0*柴油,测试温度为室温。测试质量下降,因此,主催化剂的用量存在最佳值。方法:首先,测试空白0*柴油在0.5 MPa压力下的流量利用GPC表征主催化剂TiCl3用量为150 g时所W;称取--定量减阻剂样品，充分溶解于适量0*柴油制备的聚a烯烃的分子质量及其分布(图2b,其中Mw中形成均质溶液，再按比例加入环道试验介质中,将含为聚a-烯烃的重均分子质量,M为聚a-烯烃的分子有5mg/kg减阻剂的0"柴油加入评价装置的油品存储质量, w,为不同分子质量聚x-烯烃的质量分数),结果罐中，在0.5 MPa压力下测其流量W。其增输率(FI)表明:聚a-烯烃的重均分子质量为834X 10*;分子质量的计算式为:分布较宽,为11.24.络合型TiCl3催化剂含有多种活I=W- W..Ax100% .性中心，其活性与性质各不相同,导致聚a-烯烃的分W。子质量分布较宽。732 L ww.qy.et杨法杰等:双峰MWD聚a烯烃油品减阻剂的研制实验研究Yang Fajie, et al: Development of double-peak MWD poly a-olefine DRA for oil products40|1.0|0.8 I30-旨0.6集20-言0.410一0.2-01002003002络合型TiC,用量/g(a)增输率(b)分子质量及其分布图2络合型TiCl,催化剂对聚a烯烃性质的影响2.2 N型Ziegler-Natta催化剂制备聚a-烯烃远高于络合型TiC,催化剂,前者的催化活性是后者N型Ziegler-Natta催化剂,是新--代高效载体型的30多倍。Z-N催化剂,具有比表面积大、催化活性高、活性中心利用GPC表征N型催化剂用量为3.2g时制备种类相对单- -等特 点。的聚a-烯烃的分子质量及其分布(图3b),结果表明: .在一定的反应体系中,采用N型Z-N催化剂为聚a-烯烃的重均分子质量为888X 10';分子质量分布主催化剂、TEA为助催化剂,固定主、助催化剂用量较窄,为6.89。N型催化剂在制备过程中加入了内给的比例，考察N型催化剂的用量对减阻剂性能的影响电子体,减少了活性中心的类型，提高了催化活性,聚(图3a)。结果表明:聚a-烯烃的增输率随N型Z-N催合产物中高分子质量聚a-烯烃的质量分数有所提高，化剂的增加先增大后减小,并且N型催化剂的活性远因此减阻性能相应改善。45-40-0.8-i 35-盲0.625-a.2-20410N型催化剂的用量/glogM.图3 N型Z-N催化剂对聚a烯烃性质的影响2.3 [O,O,N,N]茂金属催化剂制备聚a-烯烃结果表明:当茂金属催化剂用量为0.5g时，聚a-烯烃茂金属催化剂常用于烯烃聚合,可合成各种立体的增输率最高,达到50%。构型的聚烯烃,具有催化活性高、活性中心单一、聚合利用GPC表征茂金属催化剂用量为0.5g时制备物分子质量分布窄等特点。因此,自行合成了[O, O,的聚a-烯烃分子质量及其分布(图4b),结果表明:聚N, N]茂金属催化剂，在- -定反应体系中,以其为主催a-烯烃的重均分子质量为1 032X 10*;分子质量分布很化剂、甲基铝氧烷(MAO)为助催化剂，合成聚a-烯烃窄,为3.95。与络合型TiCl3催化剂和N型Z-N催化减阻剂。固定主助催化剂比例,考察[O, O, N, N]茂剂相比,[O,O,N,N]茂金属催化剂制备的聚a烯烃金属催化剂用量对聚a烯烃减阻性能的影响(图4a)。分子质量分布最窄。wwwyqcy.net厂733实验研究2013年7月第32卷 第7期油气储运1.0|50-0.8-g。40/, 0.6-堡30-言0.4-20-10-00.30.6.92[O,O,N,N]茂金属催化剂用量/glogMw(a)增输率(b)分子质量及其分布图4 [O,O,N,N]茂金属催化剂对聚a烯烃性质的影响2.4络合型TiCl3和[O,0,N,N]制备双峰聚a-烯烃双峰聚a-烯烃的起效时间为4 h,增输率为59%，而用分别使用DAC、MAO对络合型TiCl,催化剂和N型Z-N催化剂和[O,O,N,N]茂金属催化剂制备[O,O,N,N]茂金属催化剂进行活化,将活化后的两的单峰聚a烯烃的起效时间分别为4h和5h,增输率种催化剂按1:1的比例依次加入反应单体中,制备聚分别为40%和50%。可见，双峰聚a烯烃的减阻性a-烯烃,利用GPC表征聚合产物(图5),结果表明聚能优于单峰聚a-烯烃。合产物呈现双峰MWD分布。根据减阻性能测试结0.s|果，使用络合型TiCl3催化剂和[O, O, N, N]茂金属催化剂制备的双峰聚a烯烃的起效时间为3.5 h,增输率为58%;使用络合型TiCl3和[O,O,N,N]茂金属言0.3-催化剂制备的单峰聚a-烯烃的起效时间分别为4 h和5h,增输率分别为35%和50%。可见，双峰聚a-烯烃的减阻性能明显优于单峰聚a-烯烃。0.10.5|0.010logM.0.4-图6 N型Z-N与茂金属催化剂制备聚a-烯烃的分子质量及其分布言0.2-3结论考察了络合型TiCl3催化剂、N型Ziegler-Natta0.05古催化剂和[O, O, N, N]茂金属催化剂对聚a-烯烃减图5络合型TiCl,与茂金属催化剂制备聚a-烯烃的阻性能的影响，结果表明:3种催化剂的催化效率排序为[O,O,N,N]茂金属催化剂>N型Ziegler-Natta2.5 N型Z-N和[O,O,N,N]制备双峰聚a-烯烃催化剂>络合型TiCl3催化剂;聚a-烯烃分子质量用TEA、MAO分别对N型Z-N催化剂和[O,和减阻性能排序为[O, 0, N, N]茂金属催化剂>NO,N,N]茂金属催化剂进行活化，将活化后的催化剂型Ziegler-Natta催化剂>络合型TiCl3催化剂;聚a-按1:1的比例依次加入反应单体中,制备聚a-烯烃,利烯烃起效时间排序为>络合型TiCl3催化剂>N型用GPC表征聚合产物(图6)。结果表明:聚合产物呈Zigler-Natta催化剂>[O, O, N, N]茂金属催化剂。现双峰MWD分布。根据减阻性能测试结果，使用N用双金属制备的双峰聚a-烯烃中的小分子质量部分型Z-N催化剂和[O,O,N,N]茂金属催化剂制备的可以在短时间内发挥减阻增输作用,而大分子质量部734 L www.yqcy.net杨法杰等:双峰MWD聚a烯烃油品减阻剂的研制实验研究.Yang Fajie, et al: Development of double-peak MWD poly a-olefine DRA for oil products分可以在管道的中后部发挥减阻增输作用,因而改善[12]邵禹铭,管民，刘惠萍,等管输油品减阻剂性能评价的研了聚a烯烃的整体减阻效果,表现为双峰聚a烯烃减究[J].油气储运，2005,24(5):27-30.阻剂的减阻性能优于单峰聚a-烯烃减阻剂。[13]卞海斌,李惠萍，丁成立,等.给电子体MgCl;对聚a.烯烃合成减阻剂的影响[J].北京石油化工学院学报, 2007, 12(2):24-27.参考文献:[14]杨法杰,李志文,李春漫,等.新型高效载体Z-N催化剂在减阻[1] Toms B A. 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