纤维素热解生物油特性研究

第35卷第11期太阳能学报Vol 35 No 11014年11月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICANov,2014文章编号:0254096(2014)11-2191-07纤维素热解生物油特性研究辛善志,杨海平,王贤华,杨明法,陈汉平(华中科大学煤燃烧国家重点实验室,武汉430074)摘要:为深入了解生物质热解生物油的特性,对生物质的主要成分纤维素热解生物油的析出和演变特性进行研究。在固定床上研究纤维素在不同温度(280-550℃)下的快速与慢速热解以及不同气相停留时间对纤维素生物油特性与组成的影响。研究表明,纤维素快速热解生物油由左旋葡聚糖及大量脱水糖组成还有少量呋喃衍生物(如糠醛、5-羟甲基糠醛等)。慢速热解时产生的脱水糖种类较少,但小分子化合物种类更多。随着气相停留时间的缩短,液体产物中左旋葡聚糖含量逐渐升高,酸、醛等小分子消失关键字:生物油;纤维素热解:温度:气相停留时间中图分类号:TK6文献标识码:A重要意义。本文主要对纤维素在快速、慢速热解及0引言不同温度,不同载气流速下的生物油组成与特性进近年来生物质热解、气化等高效利用技术逐渐行研究取代燃烧等传统利用方式。但在该过程中不可避免地会产生生物油等副产品,这不仅降低了生物质资1实验源的利用率,而且还会对生产设备及周围环境造成11样品污染和损害田。研究发现,生物质热解生物油是极好的液体燃料和化学工业原料,通过进一步精炼提实验采用的微晶纤维素样品为白色粉末,平均纯可得具有较高价值的化学品P,但生物质热解粒径为20m。对其工业分析元素分析测试得出,涉及一系列复杂化学反应热解过程中生物油的形纤维素原料含有955%(文中百分号如非特别解释成及其特性受温度、加热速率、反应气氛及流速、原均为质量分数)的挥发分,45%的固定碳。另外,C、料性质等影响“,生物质在低温、高加热速率、短气H、O、N、S分别为427%62%、51.0%、0.03%、相停留时间下可获得最大生物油产率。纤维素是0.05%(干燥无灰基)。生物质结构中最丰富的一种有机组分,占生物质12装置及方法质量的40%~50%它是一种葡萄糖聚合体,由脱采用小型管式炉固定床热解反应系统,其中石水D吡喃式葡萄糖基(CH1O)通过相邻糖单元的1英管反应器有效加热长度为600mm。对于快速热位和4位之间的β-苷键连接而成的一个线性高分子解,在实验之前,先将反应器升高到指定温度,并通聚合物。研究表明纤维素在生物质热解过程中高纯N29999提供惰性气氛待系统稳定后将的主要贡献在于产生生物油。因此,研究纤维素均匀放置在瓷舟中的1g样品快速放入石英管中心在不同热解条件下的生物油组成及特性,对了解进行反应,挥发分经冰水混合物冷却;样品在反应器生物质热解生物油的形成机制与其综合利用具有内的停留时间为15min。对于慢速热解,先在室温收稿日期:20120920基金项目:国家高技术研究发展(863)计划(2012AA051803);国家重点基础研究发展(H中国煤化工CNMHG家自然科学基金通信作者:杨海平(197~),女、博土、副教授、博士生导师,主要从事生物质的热化学转化利用研究。 yuping2002@163com2192太阳能学报35卷下通入高纯N2,将样品放入反应区之后,以10℃min挥发分析出较少。温度逐渐升高,纤维素的热分解的升温速率从室温升至终温。由于纤维素的热解主速率加快,因此生物油产率增大。从图1中还可看出,要集中在315400℃,因此对于快速及慢速热解在纤维素的主要热分解温度范围内(300400℃),慢反应,反应终温设置为280-550℃。速热解的生物油产率高于快速热解。这可能是由于液体生物油采用气相色谱-质谱联用仪(GC-纤维素在温度小于400℃并未分解完全,而慢速MS)进行分析。气相色谱(GC)的型号为 Agilent热解时纤维素易以熔融态析出大量挥发分。当热解Technologies,6890N, Network GC system;质谱(MS)温度大于400℃时,纤维素完全分解,挥发分能完全的型号为 Agilent Technologies,5973 Network:具释放,因此快速热解的生物油产率高于慢速热解有质量选择检测器(MSD)。GC采用色谱柱为在热解过程中,挥发分的停留时间对生物油产率DB-WAX毛细管柱(30m×0.25mmid.×025μm有影响。因此在300400、500℃下选择不同载气df(涂层厚度),最高承受温度为250℃。GCMS流量来考察停留时间对生物油产率的影响,结果如的参数设置如下:样品注射口温度为200℃,GC炉图2所示。从图中可看出,当热解温度较低时,挥发子的升温程序为:在60℃恒温1min,然后以分的停留时间对生物油产率的影响并不显著。如在6K/min速度加热到160℃,紧接着以10Kmin的300、400℃时,载气流量从02L/min增至10Lmin时,升温速率加热至230℃,恒温2min,升温程序结束。生物油产率仅有小幅增大。而当热解温度为500℃载气为He,流量保持13 mL/min,脉冲压力和时间时,挥发分的停留时间对生物油产率的影响较为明分别为25.0ps和1min;净化气流为50mL/min,连显。这可能是由于在低温条件时,挥发分的二次反续吹扫1min。应速率较低。虽然高载气流量能使挥发分迅速离开2结果与讨论反应区,但由于热解温度较低,挥发分的二次反应程度低,所以对最终的生物油产率影响并不大。21生物油产率lA0. L/min图1所示为不同热解温度下纤维素快速及慢速S4.0 L/min热解时的生物油产率。从图中可看出,热解温度对婴100L/min50生物油产率影响较大。纤维素快速及慢速热解时生物油产率随热解温度的升高,表现出相同的变化规律,即:先随温度的升高而升高,在400460℃时达到最大,之后逐渐降低。快速及慢速热解时最大生20物油产率较为接近,分别为587%及57.6%。当反应温度低于300℃时,纤维素主要发生脱水反应,温度/℃图2不同气相停留时间下纤维素热解生物油产率ig 2 Bio-oil yield from cellulose pyrolysis under differentgas residence time快速热解当热解温度升高后,挥发分析出速率加快,与此慢速热解20同时,二次反应也增强。从图1中也可看出,在热解温度大于500℃时,生物油产率开始降低,说明此时二次反应已较为剧烈。若此时降低挥发分在反应区250300350400450500550的停留时中国煤化工的二次反应。因温度/℃此最终的CNMH显,即随着载气图1纤维素快速及慢速热解时生物油产率流量的增大(挥及分行图时间的缩短),生物油产率Fig 1 Bio-oil yield from cellulose fast and slow pyrolysis增大。l1期辛善志等:纤维素热解生物油特性研究219322纤维素快速热解主的脱水糖,可能还存在进一步脱水等反应而生当反应温度为280550℃,N2流量为02Lmin成其他糖类。比如,左旋葡聚糖通过1,6乙缩醛糖时,纤维素快速热解生物油的主要成分见表1。生物苷键断裂及水合反应能生成吡喃葡萄糖。实验证油中还有呋喃酮及其甲基衍生物、羟基丙酸、吡喃酮实,后续的热解过程主要以左旋葡聚糖与吡喃葡萄等,但这些物质含量很低(小于0.5%),这里未糖单体的分解为主,主要产生气体及小分子酸醛列出。从表1中可看出,纤维素快速热解生物油中酮类吗。以1,6-脱水-β-D-吡喃葡萄糖(左旋葡聚糖)为主在280℃时,纤维素逐渐开始发生分解,液体产同时还有大量脱水糖,如1,65脱水-ad-呋喃半乳糖、物中含有大量脱水糖,这可能是左旋葡聚糖等脱水1,4:356-脱水αad-吡喃葡萄糖、1,6-脱水-B-D-呋喃葡糖并未发生显著的二次反应,从而产生少量糠醛、萄糖等。另外,液体产物中还能检测到一定量的酸、5-羟甲基糠醛、5-甲基呋喃醛以及糠酸等呋喃衍生醛、酮类等物质。一般来说,纤维素初始热解产物主物,而酸及酮则未测出。此时液体产物中左旋葡萄要是以糖苷键断裂,随后脱水形成的左旋葡聚糖为糖酮含量也最高,但其含量随温度的升高而逐渐减表1不同热解温度下纤维素生物油主要组成(相对峰面积,%Table 1 Mian components of cellulose bio-oil under different temperature( Relative peak area, %温度℃序号物质名称280300330360430500550羟基丙酮0310.541.32.05羟基乙醛00.34l.441.131.041.51l.251.751952.022453.87糠醛4.977.0144152-乙酰基呋喃00350.95147010990.711.10丙酸00.520.350.690.751.271.665-甲基呋喃醛0.230461.291.881.341.251.190.841.152环戊烯-14二酮00.170.66093077067059040酸000.390.450.530.94101,2环戊酮0002442.301.713-甲基环戊烷1,2-二酮00.221.041.781.361.151.070.940125-已基-1-醇00.39032麦芽醇0480.550.91.270940.870880.84苯酚003.1915左旋葡萄糖酮7.086472.17糠酸0.563413564.213.302822550.653,5-二羟基-2-甲基4H吡喃酮000.390004.3802.702.441,4:3,6-脱水-a-d-吡喃葡萄糖409877123912958527006535.375-羟甲基糠醛5704603313.773.343.022842061992,3-O-丙酮甘露聚糖0.46008101,6-脱水-α-d-呋喃半乳糖00.5113.361.54中国煤化工5940221,6-脱水βD-呋喃葡萄糖000.730.CNMHG231,6-脱水βD吡喃葡萄糖7447585931.7939.6754355530555061.0060.582194太阳能学报35卷小。当反应温度升高到330℃时,纤维素的分解速见表2,这里只给出生物油中的主要成分。从表中可率加快。此时液体产物中物质种类开始增多,生成看出,慢速热解时液体产物中左旋葡聚糖含量随热更多的脱水糖,同时乙酸、糠醛、5-甲基呋喃醛及糠解终温的升高而减小,在330℃时达到最小值然后酸等含量均随温度的升高而增大,5-羟甲基糠醛含其含量逐渐增大并在360-550℃时保持相对稳定。量却缓慢减小。从表Ⅰ中可看出,左旋葡聚糖含量液体产物中1,4:3.6-脱水-αd-吡喃葡萄糖以及糠醛、在30℃时出现最低值,而1,6-脱水-a-d-呋喃半乳糠酸等呋喃衍生物含量随热解终温的升高先增大并糖、1,4:3,6-脱水-α-d-吡喃葡萄糖含量却显著增大。在300℃达到最大值,之后逐渐减小。5-羟甲基糠液体产物中呋喃糖的出现说明纤维素解聚生成的低醛含量随终温的升高而缓慢减小,但乙酸丙酸等含聚糖除了生成左旋葡聚糖以及进一步脱水以外,左量却一直单调递增,旋葡聚糖或吡喃葡萄糖还可能发生不同碳位的脱水与纤维素的快速热解相比,慢速热解时液体产与分子重排。随着反应温度的升高挥发分的快速析物的主要成分与前者相似,但不同产物的含量仍存出,此时二次反应也开始加强。在360℃时,液体产在一定差别。最大区别在于部分物质在慢速热解时物中的左旋葡萄糖酮已无法检测出,这说明左旋葡萄并未被检出,其中以脱水糖为主,如:2,3-O-丙酮甘糖酮主要产生于纤维素的低温分解阶段。液体产物露聚糖、16-脱水-αd-呋喃半乳糖、1,6-脱水-β-D-中糠醛、羟基丙酮、乙酸等小分子含量有所增大。糠呋喃葡萄糖等。慢速热解液体产物中左旋葡萄糖酮醛、糠酸、5-甲基呋喃醛、麦芽醇等含量伴随着脱水含量明显低于快速热解,而且当终温为300℃时,左糖同时在30-360℃出现最大值而5-羟甲基糠醛旋葡萄糖酮已无法被检出,这是因为左旋葡萄糖酮与左旋葡萄糖酮却随温度的升高而减小。这说明糠的热稳定性较差,受热易分解。同时,终温280℃慢醛有可能是直接由脱水糖的进一步分解而生成的速热解时产生的左旋葡聚糖比快速热解时低,而且当反应温度从400℃升至550℃时,液体产物在360-550℃范围内其产量变化不大,这不同于快中左旋葡聚糖以及小分子化合物(如乙酸、丙酸、丁速热解时的缓慢增大。另外,慢速热解时1,4-3,6-脱酸、羟基丙酮)含量出现小幅增大。与此同时,产物水-α-d-吡喃葡萄糖含量比快速热解时高;可见,慢中1,4:3,6-脱水-αd-吡喃葡萄糖等脱水糖以及糠醛、速热解时挥发分析出速率缓慢,更有利于低聚糖的5羟甲基糠醛、5-甲基呋喃醛及糠酸等呋喃衍生物脱水和二次反应,而二次反应的增加使小分子物质却随温度的升高而缓慢减少。含量增大,所以在纤维素慢速热解时的小分子物质另外值得注意的是,分子结构越简单的酸类越种类多于快速热解。乙酸、羟基丙酮、羟基乙醛等小早出现。例如乙酸在300℃时就被检测出来,而丁分子在慢速热解时能被检出,但在280℃快速热解酸则在400℃时才生成。这说明C3C4的酸类可时却未被检出,而且前者的糠醛、糠酸等产量高与后能来源于左旋葡聚糖的开环之后的分子碎片。有研者。另外,纤维素慢速热解时生成的1,2-环戊酮以究认为,纤维素热解的乙酸来源于羟基乙醛的脱水及5-己基-1-醇等高于快速热解。同时,从表2还与加氢。但在本研究中羟基乙醛含量随温度的可看出慢速热解时小分子物质的产量变化小于快升高并未出现较大变化。因此,乙酸等酸类小分子速热解。如羟基乙醛、羟基丙酮、2-乙酰基呋喃等可能来源于部分脱水糖开环之后的分子碎片。在终温为300-550℃时的产量变化很小,而快速热在低温热解条件下,除了生成少量苯酚外,还有解时的变化明显更高。另外,慢速热解时苯酚的生少量含苯环物质存在。纤维素结构中并不存在苯环成温度比快速热解时低。前者在终温33℃时就结构,因此液体产物中的苯酚是由挥发分发生聚合能被检出,而快速热解400℃时才生成苯酚。而且反应而生成的。己糖脱水后除了发生缩醛反应外,快速热解时生成的苯酚稍高于慢速热解,特别是在还可能发生C与C6原子之间的缩合、分子重排反越高的温度下(550℃),表明慢速热解时的二次反应生成苯酚。应比快速热中国煤化工23纤维素慢速热解24不同载CNMH纤维素慢速热解液体产物的GCMS分析结果在反应终温为300、400、500℃,载气(N2)流l1期辛善志等:纤维素热解生物油特性研究2195表2慢速热解时纤维素生物油主要组成(相对峰面积,%)Table 2 Mian components of bio-oil from the slow pyrolysis of cellulose(Relative peak area, %温度^C序号物质名称2803003303604000460500550羟基丙酮00.550.60.630.710.700.730.76羟基乙醛0.751.281.32146151.311.211.301.10乙酸1.31.691.872612672.752.793.,24糠醛2.795.185004.504.383493393.083065丙酸00.510.660.780870.870.862-乙酰基呋喃0.260931.151.111.231.151.121011.1475-甲基呋喃醛0481.321.591.491.401331291.141.202-环戊烯-1,4二酮0461.051.030.870.880790.770.710.6891,2环戊酮149241215282239245265221236甲基环戊烷-1,2-二酮0230.911.211.121.191.311.071.29115-己基-1-醇511.171.121.070.900961.050.8909912麦芽醇0.5900.921.07090.940980.901.02苯酚01.061.131.241.361.571.531.8214左旋葡萄糖酮14914615糠酸2933.320682.601.5901490.64163,5-二羟基2甲基4H吡喇酮3.62.492.291.371714:3,6-脱水-αd-吡喃葡萄糖9221480122012301.2010.6010.1010.409.92185-羟甲基糠醛4.383593413.583.08295280285278191,6脱水β-D-吡喃葡萄糖5327482947215710539557725606600756.88量为02、1.5、10Lmin时对纤维素进行快速热解,旋葡聚糖同时生成。其液体产物主要成分如表3所示。不同载气流量使乙酸、丙酸、羟基乙醛、糠醛等小分子物质在挥发分在反应器内的停留时间有所区别,从而影响载气流量为10Lmin时基本都无法被被检出。而到挥发分二次反应的程度。从表中可看出,随着载5-羟甲基糠醛在300-500℃,不同流量下的产量变气流量的增大,液体产物中左旋葡聚糖含量逐渐升化很小。有研究认为,纤维素热解时糠醛的产生来高,而其他物质含量则逐渐降低。在300℃,N2流自于5-羟甲基糠醛的脱羟甲基反应m,而5羟甲量为10L/min时,此时纤维素并未完全分解,液体基糠醛则通过D葡萄糖在C2与C5位置上的缩醛产物基本由左旋葡聚糖及少量脱水糖组成。当反应反应得来以34。也有研究者认为糠醛来源于葡萄糖温度升高到400、500℃时,纤维素反应充分,这时C1C5或者C2C6的反应1。通过本实验结果发液体产物中左旋葡聚糖含量随载气流速的增大而增现糠醛与5羟甲基糠醛似乎并无明显关系。大。即使在N2流量为10L/min时,左旋葡聚糖及脱水糖含量也占近85%(峰面积)。这说明在高载气3结论流量情况下,左旋葡聚糖的二次反应受到抑制。在在固定床反应器上研究了不同条件下纤维素热400、500℃时,随着载气流量的增大,1,4:3,-脱解过程中生物击E密水水-αd-吡喃葡萄糖含量并未显著降低。另外,1,6-如下中国煤作理主要结论脱水-a-d-呋喃半乳糖在高载气流量的情况下也有CNMHG1)纤维素烟以王女成分是左旋葡聚生成,说明该脱水糖在纤维素的分解阶段可能随左糖及其他脱水糖:随着载气流量的增大,左旋葡聚糖2196太阳能学报35卷表3不同载气流量时纤维素生物油主要组成(相对峰面积,%Table 3 Mian components of cellulose bio-oil at different gas flow rate(Relative peak area, %300℃400℃500℃序号物质名称0.21.510.00.21.510.00.210.0羟基丙酮00.540.3501.300.662羟基乙醛0.3414101131.121.161.511.371.21乙酸0870601.7502451.55糠醛3.161.1705.11165丙酸00.3500002-乙酰基呋喃0.350.7100.710.545-甲基呋喃醛0.46013408400840.700.217892环戊烯-14二酮0.1700.77043001.081.903-甲基环戊烷-1,2-二酮01.360.930.720.940.910.645-己基1-醇008900.510.390.620.38麦芽醇00.940.6700.840.810.57苯酚014601961.590.85左旋葡萄糖酮64701.351480糠酸3.4103.301.250.730.71161,6-脱水-axd-呋喃半乳糖0.5102.253.185941.712.152,3-O-丙酮甘露聚糖1.520.711814.36-脱水-ad-吡喃葡萄糖8777832278.527708.085375494.995-羟甲基糠醛4603.343.083802062.252.781,6-脱水βD吡喃葡萄糖585963983.795435619871.7261.068.9576.69的二次反应受到抑制,导致其在液体产物中的含量utilization of tar from biomass pyrolysis[]. Biomass逐渐升高。左旋葡萄糖酮主要产生于纤维素的低温Chemical Engineering, 2011, 45(2): 51--55分解阶段,并且其热稳定性较差,极易分解。慢速热[2] Balat M, Balat m, Kirtay e,etal. Main routes for the解时挥发分的二次反应进行得更充分,液体产物中thermo-conversion of biomass into fuels and chemicals脱水糖的种类更少,而小分子化合物种类则更多Part 1: Pyrolysis systems[J]. Energy Conversion and2)糠醛与5-羟甲基糠醛并无明显关系糠醛有Management,2009,50(12):3147-3157可能直接由左旋葡聚糖等脱水糖的分解而生成,与[3] Bridgwater A V. Review of fast pyrolysis of biomass and此同时,丙酸等酸类小分子则可能来源于部分脱水product upgrading[J]. Biomass and Bioenergy, 2012糖开环之后的分子碎片。38(1):68-9[4 Heo H S, Park H J, Park Y K, et al. Bio-oil production[参考文献]from fast pyrolysis of waste furniture sawdust in a[]边轶,刘石彩,简相坤.生物质热解焦油的性质与fluidized bed[]. Bioresource Technology, 2010, 101(s化学利用研究现状[门生物质化学工程,2011,45(2)iV凵中国煤化工51-55[5] Yanik JICNMHGt al Fast pyrolysis[1] Bian Yi, Liu Shicai, Jian Xiangkun. The state art ofof agricultural wastes: Characterization of pyrolysisview of research progress on characteristics andchemicalproducts[]. 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Fast and slow pyrolysis of cellulose atdifferent temperatures(280-550 C)and variant gas residence time was conducted in a fixed-bed reactor. It was shown that bio-oilfrom cellulose fast pyrolysis is mainly consisted of levoglucosan and large amount of anhydro-saccharides, plus some furan derivatessuch as furfural and 5-hydroxymethylfurfural. The anhydro-saccharide species from cellulose slow pyrolysis was less than that offast pyrolysis, but more low molecular compounds were generated. with the decrease in the gas residence time, the content oflevoglucosan in liquid oil increased gradually, but low molecular compounds such as acids and aldehydes were diminished.Keywords: bio-oil; cellulose pyrolysis; temperature; gas residence time中国煤化工CNMHG