聚丙烯化学改性进展

003现代化王第23卷增刊78Modern Chemical Industry年氵繫丙烯化学改性进展」傅和青黄洪陈焕钦(华南理工大学化工学院化工研究所,广东广州510640)摘要:综述了接枝、交联、氯化和共聚等化学改性聚丙烯方法研究进展。指出溶液接枝和溶液氯化方法对环境污染较大熔融接枝固相接枝以及化学交联副反应较多辐射交联成本较高。阐明应加强悬浮接枝、二步法水交联、光氯化悬浮和共聚等化学改性方法的深入研究。关健词:聚丙烯;化学改性;接技;交联;氯化;共聚中图分类号:TQ325.14;TQ316.65文敝标识码:A文章号:0253-4320(2003)sI-0078-04Research progress in chemical modification of polypropyleneFU He-qing, HUANG Hong, CHEN Huan-qinResearch Institute of Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou 510640, China)Abstract: The development of research on the chemical modification is summarized, including grafting, crosslinking, chlo-ridization and copolymerization. It is indicated thet the solution grafting or solution chloridization process will result in seriouspollution for the environment; the melting or solid phase grafting and chemical cross linking process will bring many side-ef-fects; while the radiation crosslinking process has a higher cost. The future development is preferred to focus on suspensiongrafting, two-step water crosslinking, light chloridizing suspension and copolymerization processesKey words: polypropylene; chemical modification; grafting; crosslinking: chloridization; copolymerization聚丙烯(PP)是一种热塑性高分子材料,具有价此方法首先要将PP溶于适当的溶剂中,然后加格低、性能优异、化学稳定性好、应用广泛等特点。入引发单体进行接枝。这类反应副产物少,PP降解但PP是非极性聚合物,与许多高分子化合物或无机程度轻,接枝率相对来说比较高,操作简单,但大量填料的相容性很差,易发生热氧化和光老化;耐寒性使用有机溶剂,生产成本高,环境污染严重,其使用差,低温易脆裂;收缩率大,抗蠕变性差。因而其应受到限制。用受到一定的限制。为了克服这些缺点,人们对PP1.2熔融接枝进行化学改性和物理改性。笔者主要评述接枝、交周春怀等{4.用熔融方法研究了马来酸酐和苯联、氯化、共聚等化学改性方法的研究进展。乙烯双单体接枝PP,发现添加2种单体时,共聚物1接枝改性与PP发生接枝反应生成短枝链或“交联桥”,试验过程刺激性气味小,制品表观颜色也有所改善。俞强11溶液接枝等5研究了P接枝马来酸酐,发现过氧化二异丙苯IK. Mehta等口研究了丙烯腈在不同溶剂下接DCP)用量、马来酸酐与DCP的配比对接枝率有较枝PP,发现接枝率大小顺序为:正戊醇>正丁醇>大影响,PP热降解程度与PP树脂种类、DCP用量以叔丁醇>正丙醇>乙醇>异丙醇。N.Shn等四2研及挤出条件有关。唐颂超等6研究了马来酸二丁酯究了各因素对PP溶液接枝的接枝率影响。GRug-熔融接枝P,证实在接枝过程中马来酸二丁酯不发ger等研究了溶液聚合中PP的作用。生共聚,DCP是影响产物降解的主要原因,接枝产物收稿日期:2003-03-25;修回日期:2003-06-05作者简介:傅和青(19068-),男,在职博士生,工程师;陈焕饮(1935-)Ha中国煤化工化学工程,通讯联系人020-87112093,cebqchen@scut.edu.cneCNMHG2003年傅和青等:聚丙烯化学改性进展极少产生交联。 Ying Li等也研究了马来酸酐-苯控制。乙烯双单体接枝PP,发现添加苯乙烯能大大提高接1.4悬浮接枝枝率,马来酸酐与苯乙烯的配比对反应有影响。杨明莉等在PP小球水悬浮液中以BPO为引Yi-jun Sun等8发现在缩水甘油基异丁酸酯接枝到发剂,利用水悬浮液沸点下的沸腾搅拌效应进行接PP上时,加入苯乙烯能增加接枝率,降低P的枝反应,接枝发生在PP颗粒表面,可通过控制原料降解。PP颗粒的粒径来控制接枝率。张兴华等8研究了此方法具有操作简单,无须回收溶剂,可实现工P纤维水相接枝马来酸酐,发现提高马来酸酐和过业化连续生产等优点。常用的引发剂为DCP或过硫酸铵的浓度,对提高接枝率有利,合适的反应温度氧化二苯甲酰(BPO)。但由于过程中高温,PP链断和反应时间可得到较高的接枝率。日本石油化学公裂倾向大,易产生降解和交联反应甚至造成产物二司和日本油脂公司采用悬浮共聚法合成了聚丙烯接次加工困难枝聚苯乙烯(PP-g-FS),作为P和聚苯乙烯体系的13固相接枝相容剂,可使共混物具有较高的冲击强度,提高了热R. M. Rengarajan等详细研究了P接枝马来变形温度与可印刷性{。此法采用水相悬浮液聚酸酐的固相接枝法,使用催化剂在适当条件下与马合,降低了环境污染,是一种比较好的方法。来酸酐等直接反应,接枝率得到提高。张广平等0将螺带搅拌反应器用于PP连续固相接枝马来酸酐2交联改性中,确定了较佳的工艺条件,发现加入催化剂后细粉21辐射交联料PP的接枝率明显比大粉料PP的接枝率高,停留辐射接枝的基本方法有共辐射接枝法、预辐射时间过长对接枝率增加不大,但使降解等副反应增接枝法和过氧化物接枝辐射接枝法。一些学者研究多。杜慷慨等山研究了苯乙烯与PP在超声波作用了电子辐照交联改性聚丙烯,发现当官能团单体存下的固相接枝反应,发现苯乙烯对P的接枝反应发在时,低剂量下辐照可使PP主链上生成一些长支生在P的非晶区和结晶不完善区。刘才林等2利链,改性得到的PP在单轴拉伸时存在应变硬化效用新型磨盘形力化学反应器在室温下进行马来酸酐应,从而制得高熔体强度PP-2。熊茂林等2将与PP的固相接枝,无须溶剂和引发剂,加入无机填普通线型PP改性成为具有长支链结构的高熔体强料提高了接枝率。R.M, Rengarajan等1研究了马度P,研究了辐照敏化剂的官能度、用量以及辐照来酸酐接枝P的彩响因素,认为低浓度的引发剂和剂量对凝胶含量的影响,认为增塑剂和抗氧剂的加催化剂对接枝率的影响很小,而较高浓度的引发剂以及P辐照前、后的热处理对辐照PP溶体强度可使接枝率很快提高。另外R.M. Rengarajan14-151的提高均有不同程度的促进作用。此外还有光引发和 A. C. Pate等1PP的固相接枝也进行了研究。和热引发。该方法由于采用辐射方法,成本较此法所需温度较高,产物易降解,产品质量难于大,多数停留在试验阶段,目前难于推广和应用(上接第77页)20]易国斌,崔英德,廖列文,等.[J.广州化工,19,27(4):2110]钱海燕,万永敏[门].中国粉体技术,200,6(2):l1-141]黄承亚.[]无机盐工业,1995,(6):7-10.[2]黄建花,童九如[门]现代化工,1994,14(5):27-30[12]白波,郑岚,卫志贤.[刀.西北大学学报(自然科学版),2000,3022]谢英惠何豫基任宝山,等河北工业大学学报,200,29[13]白石工棠株式會社超微細炭酸力儿沙厶小製造法[P]P特23]崔爱莉,王亭杰林玉兰,等[化工冶金,199,19(4):293[14郑岚,卫志贤,刘荣杰[门]无机盐工业,199,30(6):5-7[24]曲济方,顾宏邦,王永强.[门].山西大学学报(自然科学版)[15]奥多工樂株式會社,舫鱔状炭酸力儿氵宀厶小製造法[P]P特開平6-561995,18(4):417-420[16]Collen H, Qi Limin. [J). 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Gua Bao-hua. [J]. Polymer,2001,42学性质和耐冲击性好。丙烯-乙烯嵌段共聚既保持了一定程度的刚性,又提高了抗冲击强度。采用丙[8] Sun Yi-jun, Hu Guo-huB, Tambla Morand. [J]. Joumal of Applied Poly烯-氯乙烯共聚具有阻燃性,采用丙烯-丙烯酸共聚ce,1995,57:1043可提高聚合物的低温韧性和冲击强度。[9] Rengarajan R M, Vice M, Lee S [J]. J Appli Polym Sci,1990, 39:采用高效催化剂,通过在聚丙烯中加入烯烃类[0]张广平,孙斌张翼等.[门].塑料工业,200,30(2):69-71单体进行共聚可制得无规、嵌段、交替等共聚物。近杜慷慨林志勇肖风英[塑料工业,9,27(4):4-6年来,国内外研究共聚改性PP已成为开发新PP材[12]刘才林,王填琪,[冂]高分子材料科学与工程,199,(3):料的热点。该方法研究还不是很深入。[13] Rengarajan R M, Iee S [J] Journal of Applied Polymer Science, 1990,5结语39:1783-1791[14] Rengarajan R M, Lee S. [J].Palymer, 1989,30:933-935目前对溶液接枝、熔融接枝以及固相接枝、化学[1s Rengarajan R M, Vetka R P, Lee S. [J]. Polymer,1990,31交联和溶液氯化等改性方法的研究较多,工艺也比较成熟,但溶液接枝和溶液氯化方法因大量采用有[16] Patel A C, Jain R C, Brahmbhatt R B[J]. Europ Polym J, 1990,351695-1701机溶剂,对环境污染较大,熔融接枝、固相接枝以及[17]杨明莉任建敏,龙英.[J化工学报,2002,53(5):513-516化学交联方法的副反应较多,得到的产品质量不太18]张兴华,童速玲宠俊,等[J塑料工业20,30(1):43好;辐射交联方法的成本较高,目前难于推广和应[9] Nippon Petrochemicals Co Ltd, Nippon C& Fats Co L, Thermoplast用。尽管悬浮接枝、二步法水交联、光氯化悬浮和共tic resin compositions and their use[ P].EP435247,1991聚等化学改性方法是有利于环保的化学改性方法,[20] Yoshi Fumio, Makuuchi Keizo, Kikukawa Shingo, e al. [J].Joura] of但目前大多在实验室阶段加强这些绿色改性方法(21] Sugimoto mistak, Tanka Tada, Masubuchi Yuichi,na.t的深人研究并将它应用于实现是今后聚丙烯化学改Journal of Applied Polymer Scienee, 1999, 73: 1493-1496性研究发展的趋势。[22]熊茂林张丽叶,田苗]中国塑料,2002,16(1):19-22[23] Yaxani P M, vega H, Quijada R. [J]. Polymer,2001,42参考文献[24]梁玉蓉,谭英杰[]沈阳化工学院学报,2002,16(1);18-21[1] Mehta I K, Sood DB N [ J] Journal of Polymer Science A[25]沈静姝,刘松林.[J高分子通报,1992,(3):170-17126]马继盛华静汪传友,等[中国胶粘剂,198,7(4):3-6[2] Sachin N, Rao Srinivasa G 5. Devi Surekha [J]. 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