天然气水合物储气实验研究

第23卷第1期天然气工业工程建设天然气水合物储气实验研究郑新孙志高樊栓狮章春笋郭彦坤郭开华中国科学院广州能源研究所)郑新等.天然气水合物储气实验研究天然气工业20032x1)95~97摘要在标准状况下1m3的水合物可包容150~180m3的天然气其巨大的储气能力和相对温和"的储气条件为天然气储运展现了很好的前景。介绍了水合物储存天然气的实验装置并对合成天然气甲烷、乙烷、丙烷的体积百分比分别为91.47%、4.94%、3.09%舶水合物形成过程进行了初步的实验研究获得了水合物形成过程的耗气速度、储气密度与水合物形成条压力、温度关系。在压力为3.79MPa温度为273.95K的试验条件下单位体积的水合物可储存约145体积的天然气标准状况下)水合物填充率达到理想填充率的81%。主题词天然气气体水合物储气天然气的主要成分是甲烷(常压下沸点为-162题℃)不易液化、储存和运输。目前世界上绝大部分天然气水合物是一种包络状晶体化合物在标天然气约占天然气总量的75%)屎用管道输送但准状况下1m3水合物可包含150~180m3的天然其初期投资大且越洋运输不易实现浰用低温技术气其巨大的储气能力和相对温和的储气条件引将天然气液伥LNG潴储运也是天然气输送的一种主起广大科技工作者的重视利用气体水合物储运天要方式1但同样存在着初投资大、营运费用高的问然气是目前世界上正在研究和开发的一项新技(4)从实验现象来看含表面活性剂(APG或 gas hydrates, Toulouse843-872SDBS的体系生成的水合物均匀地吸附在反应釜5 Gudmundsson J S. Natural gas hydrate--an alternative to liq-壁面上而且生成的水合物所含的静态水很少水合uefied natural gas. Petroleum Review ,May 1996 232-235物的储气密度高达理论值的80%。而不含表面活性6稅碧垣天然气水合物储存技术应用研究与发展天然气剂的体系生成的水合物却凌乱地分散于反应釜中,工业,2000202)93~977耿昌全裘俊红,朱菊香.水合物技术.化工进展,1991水合物中含有大量的静态水水合物的储气密度很低8胡玉峰天然气水合物及相关新技术研究进展天然气工业2001215)84~86参考文献樊栓狮郭天民笼型水合物研究进展化工进展,99: mation Chemical Engineering Science0109 Zhong Y, Rogers R E Surfactant Effects on Gas Hydra(2)5~92 Ripmeester J A Ratcliff C 1, 129Xe NMR studies of clathrate 10 Rogers R E, Yevi G, Swalm M. Hydrates for Storage ofNatural Gas, Secondtional conference on natural ghydrate: New Guest for Structure I and Structure H. Physhydrate Toulouse #23-429Chem,l9902525)8771 1 Xiaohui Han hengjie wang, Furong Liu et al. Surfactant3 Peter Englezos Clathrate hydrates Ind Eng Chem Retes Gas Hydrate Formation. Fourth International199332:1251~1274conference on gas hydrate 2002 :1036-1039Rogers R E . Zhong Y Feasibility of Storing Natural Gas inHydrates Ceosium on中国煤化工08-12编辑居维清)CNMHG※本研究得到国家自然科学基金50176051厢和广东省科技攻关项作者简介郑新女,1976年生中科院广州能源研究所硕士研究生研究方向天然气水合物。地址(510070)东省广州市中国科学院广州能源研究所。电话(020)7305777工程建设天然气工业2003年1月术2-4具有广阔的应用前景但目前该技术还处在压力表测量范围为0~10MPa实验研究阶段,水合物储存天然气技术的推广应用为确保进入反应釜气流的稳定并防止气流回流还需解决一系列问题如水合物的有效储气密度、水造成危害在实验装置中设置了一个缓冲罐。缓冲合物的分离、储气系统的经济优化等),以提高该技罐的容积为12L最高使用压力为15MPa水合物术的可靠性和经济性。在水合物的形成过程中,可形成过程中的耗气量由流量计测定其重复精度和通过加入晶种加入化学添加剂和促进气体溶解等准确度均为量程的±0.2%。流量显示仪表可同时手段减少水合物形成的诱导时间提高水合物形成显示瞬时流量和累积流量。利用数据采集系统进行的速度。 Mainusch等的研究表明在反应体系中添流量、温度和压力的采集。加少量的丙釅摩尔分数小于0.5%)可降低水合物形成的相平衡压力促进水合物的生成四氩呋喃对实验过程水合物的形成也有很大的影响研究发现四氢呋喃在实验前用蒸馏水把反应釜清洗两次并用实可促进水合物的形成,但不能提高水合物的填充密验气体进行吹扫然后抽真空。在反应釜中注入300度 Khokhar等研究了H型水合物的储气过程认为g左右的蒸馏水水量用精度为±0.01g的电子天H型水合物可提高水合物的储气能力48。以往我平称量。开启缓冲罐调节压力调节阀给反应釜充们在实验中发现添加重量分数为0.5%左右的卵磷气使反应釜中压力达到实验设定压力。在实验过脂可显著提高水合物晶穴的填充率提高水合物的程中保持压力调节阀的开度不变,以保证水合物形形成速度。成过程中反应釜内的压力稳定。开启水浴调节恒笔者主要在新建的水合物储气实验台上在2~温水浴的温度使反应釜中的温度达到实验温度预MPa的压力范围内对合成天然气甲烷、乙烷、丙设值当反应釜温度达到设定值并稳定后保持恒温烷的体积百分比分别为91.卯7%、4.94%、3.09%的水浴的温度不变。反应釜中压力和温度稳定后打储气特性压力、温度对水合物形成过程中的耗气速开流量计进行气体流量的计量。实验过程中水合度和水合物的储气密度的影响进行了初步的研究。物形成时流量计读数突然增大反应釜中水相温度实验装置也有明显上升水合物形成放热水合物形成过程中利用数据采集系统记录流量及反应釜内的温度、实验装置主要包括反应釜、恒温水浴、温度与压压力值。力测量仪表、流量计和数据采集系统氰图1)裝置的核心是高压反应釜容积为1L最大工作压力20结果与讨论MPa工作温度范围-15~100℃。采用无级调速永水合物的形成过程包括气体分子在水(或水溶磁旋转搅拌装置叶片采用双层布置转速调节范围液)的溶解过程、晶核形成和水合物生长过程,它为0~1000rpm。反应盖的温度由恒温水浴控制,包括诱导区和生长区。一旦晶核形成进入水合物生恒温水浴的控温精度为±0.01℃。反应釜內的温长期水合物可很快形成。影响水合物的形成速度度由两个Pt100铂电阻测量压力调节阀前后的压和填充率的因素有气体的组成、水合物形成的压力力由两个0.25级精度的压力表测量压力调节阀前与温度、水与天然气的接触面积、化学添加剂等。笔的压力表测量范围为0~25MPa压力调节阀后的者研究了压力、温度对水合物形成过程和储气密度的影响压力表压力表减压阀流量计图2是以水合物开始形成为零时刻水合物形液体进口截止阀热电偶/安全阀成时反应釜中水相温度为273.95K水浴设定温度接真空豪272.15K)实验压力分别为2.75MPa和3.53MPa时水合物形成过程中合成天然气的消耗量与时恒温槽间的中国煤化工物形成初期约1h)反应盖速度CNMH或速度有所降低且耗气速度趋于稳定,图2还表明压力越高水合物的形排液成速度越大耗气量也越大这说明水合物的填充密图1天然气水合物实验装置示意图度随压力的增大而增大。图3为标准状况下单位体96·第23卷第1期天然气工业工程建设物形成的成本费用会增加所以在应用时需根据实P=2.75M际的需要考虑各种因素进行优化,以求在所需成本=3.53MPa费用和所得储气量之间得到一个最佳值结论在新建的水合物储气实验台上对气体水合物储存合成天然气的过程进行了初步的研究。水合物形成压力为3.79MPa温度为273.95K时的储气时间密度可达理想储气量的81%体积比145.44)压力图2水合物形成过程中耗气量与时间的关系为4.50MPa,温度为276.95K时的储气密度为理想储气量的80%(体积比144.37结果表明压力积水合物的储气量与压力的关系表明在一定的温越高、温度越低水合物的形成速度越快储气密度也度条件下压力越高水合物的填充密度越大。图越大表明当水合物形成温度为276.95K(水浴温度设定参考文献1戴金星.我国天然气资源及其前景天然气工业,199919(1):3~6276.95K2孙志高樊栓狮郭开华等天然气水合物研究进展.天然气工业2001211)93~963张文玲李海国王胜杰等,水合物储运天然气技术的研究进展.天然气工业20002(3)954 Mainusch S, Peters C J Swaan A J et al. Experimental determinationnd Modeling of Methane Hydrates in Mixture ofAcetone and Water 2nd International Conference on Natural压力(MPa)图3水合物形成过程中储气量与压力的关系5 Saito y, Kawasaki t okui t et al. Methane Stordrate phase with water Soluble guests 2nd International为275.15K)压力为4.50MPa时水合物的储气量Conference on Nature Gas Hydrate, 1996 459-465为144.3K体积比约为理想储气量的80%),而相6 Gudmundsson S BOrrehaug A. Nature Gas Hydrate an A-同温度条件下压力为3.79MPa时水合物的储气量 ternative to Liquifed Nature Gas. Petroleum review,1996仅为76.54体积比约为理想储气量的43%)水5232~239合物形成温度为273.95K(水浴温度设定为272.157 Khokhar A A. Storage Properties of Nature Gas HydratesK对时压力为3.7MPa水合物的储气量为145.44Ph.p, hesIs Norwegian University of Science and techno体积比约为理想储气量的81%)而在同样温度条ogy 1998件下压力为2.75MPa水合物的储气量仅为66.498 Khokhar AA, Sloan E D. Gas Storage in Structure Hydrates Fluid Phase Equilibria, 1998: 150-151 383-392体积比约为理想储气量的37%图2、3说明压力越高、温度越低水合物的形成收稿日期2002-04-17编辑居维清)速度越快储气量越大但温度越低、压力越高水合中国煤化工CNMHG