合成气直接制二甲醚研究进展

化工进展2002年第21卷第2期CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS进展与述评合成气直接制二甲醚研究进展张海涛房鼎业(华东理工大学化工学院,上海,200237)摘要综述了合成气直接制二甲醚的技术进展,介绍了反应体系的热力学、催化剂、反应过程、分离工程、工业装置的最新研究成果,阐述了气固催化法与气液固三相床合成二甲醚的进展,并对合成气直接制二甲醚新工艺进行了技术经济评价关键词合成气,二甲醚,进展中图分类号TQ23.2文献标识码A文章编号1000-6613(2002)02-0097-06合成气直接制二甲醚是国内外都在大力研发的条件为5.0MPa、200℃,此时CO、CO2的平衡转新工艺路线。目前国内研究重点都在催化剂上。随化率为75.86%,二甲醚的选择性约为93.00%,着小型热模实验中成熟催化剂的不断涌现,合成气甲醇的选择性约为7.00%直接制二甲醚新工艺本身的研究也日益紧迫。但国Gogate等3研究了三相床中合成气制二甲醚的内在该工艺的化工基础研究、反应工程、分离工程热力学问题。结果表明,H2和CO都是关键组分,等化工工程基础数据的测试等工作都有待深入。本当合成气中H2含量低于60%,H2的转化率变化不文试图通过介绍国内外由合成气直接制二甲醚的最大;当H2含量大于60%时,H2的转化率迅速降新进展,为该工艺的工业化提供必要的技术支持。低。CO转化率则随着合成气中H含量增加而单调1合成气直接制二甲醚的热力学研究上升。在合成气中H2含量约为65%时合成气的总转化率达到最大值合成气直接制二甲醚的主要优点,就是打破了2气固催化法合成气直接制二甲醚合成气制甲醇的化学平衡限制,使反应向有利于生2.1催化剂研究成产品甲醇和二甲醚的方向进行。但由CO加氢合葛庆杰等4采用共沉淀法、混浆法、浸渍法、成甲醇,甲醇脱水生成二甲醚和水煤气变换组成的共沉淀漫渍法、共沉淀沉积法、湿混法、干混法制合成气制二甲醚和甲醇也存在化学平衡的限制,近备催化剂。研究表明,用共沉淀沉积法制备的年来有多位学者研究了这方面的问题Cu-Zn-A和y-Al2O3催化剂活性最高,CO转化e等计算了230℃、5.2M条件下C加率82.2%,二甲醚选择性达85%氢合成甲醇和CO加氢合成二甲醚反应的化学平L等5开展了增大复合催化剂Cu-Zn-Ay衡。结果表明,合成气直接制二甲醚反应中的最大最大y-A2O的分散性的研究。他们采用5种方法(2平衡转化率H2+CO)为81.4%,而甲醇合成反应种机械混合法和3种共沉淀法)备催化剂。在这中的最大平衡转化率H+0为679%。显而些方法中,以共沉淀漫渍法和通过NaA03共沉淀易见,由合成气直接制二甲醚的工艺路线克服了合cu/m法制得的催化剂活性最高。在2090℃、4.0成气制甲醇反应中出现的化学平衡限制MPa、空诫150h1,H)dCO)=2的条件下笔者计算了纯与H纯C2与H以及0转化中国煤化工甲醚产率以摩尔煤基合成气为原料合成二甲醚的化学平衡。结果表计是41CNMHG明,温度、压力对煤基合成气一步法直接合成二甲葛庆杰6还考察了HSM-5、HSY、HX、HY、醚与甲醇的影响显著,压力提高,温度降低,CO、CO2的平衡转化率增加,同时二甲醚的选择性略收稿日期200-16;修改稿日期2001-11-10第一作者简介张海潇(1970—),男,硕土,在职博士生,讲师。降,甲醇的选择性略增。煤基合成气最理想的反应电话01-64252151化进展2002年第21卷HA、HZM760、SiO2、SiO2-A2O3、γ-A2O3等脱成甲醇、二甲醚的本征动力学。他们认为该反应体水组分对双功能催化剂性能的影响。结果表明,系由三个独立反应组成(Cu-Zn-A1)(HZSM-5和Cu-Zm-A)HsY催KNg等H利用内循环无梯度反应器,在化剂表现出优良的催化性能,在270℃、4.0MPa、250℃、5MPar(CO2):n(H2)=1:(1~4)条件空速1500h-1、nH2):n(C0)=2的条件下,CO下,考察了合成气在采用Cu-h-A)y-Al2O转化率达89%,二甲醚选择性近99%。构成的250~500cm复合催化剂上的动力学行为。谭绮生等对合成气直接制二甲醚复合催化剂验证了前人的甲醇合成和甲醇脱水反应模型集总的中脱水组分 HZSM-5分子筛进行了水热处理。结动力学模型。果表明,在H/SM-5分子筛脱水组分上具有两种酸性中心。随水热处理温度提高,二甲醚DME3气-液-固三相床合成气直接制选择性随之提高。DE主要在HSM-5分子筛的甲醚弱酸中心上生成。对HZSM-5于600℃处理与铜基催化剂混合后制得的复合催化剂,当n(H2)在三相床中由合成气直接制二甲醚,由于液体CO)=2时,4~6MPa、2000~3000h-1、260℃惰性介质的存在,具有易于导出反应热、恒温操为最适宜反应条件时,二甲醚选择性为96%,CO作、CO转化率高等优点,特别适合于富CO的煤的转化率为90%。基合成气陈建刚等8以HSM-5代替y-AlQO3作脱水31催化剂研究催化剂,可使复合催化剂活性温度从280~290℃郭俊旺等151利用已工业化的甲醇合成催化剂降至250~260℃,此时,DME选择性达82%,时C301和甲醇脱水催化剂y-A2O3,将两种催化剂空产率为0.667g(mh),均高于y-A2O3分别曆碎至<0.053mm,按一定比例机械混合后为葛庆杰等地也考察了镁、锰、锆、硼等助剂对双功能催化剂,并在280℃、4.0MPa、尾气流量催化剂性能的影响:镁、锰、锆是合成气制二甲醚450ml(gh)催化剂C301与y-AlO3的比例催化剂的优良助剂。1~10的条件下考察催化剂的性能。研究发现,催此外,中国科学院大连化学物理研究所化剂比例对合成气转化率、二甲醚生成速率有显著中国科学院兰州化学物理研究所和清华大学n]影响。在考察范围内,C转化率和二甲醚生成速等单位均申请了合成气直接制二甲醚的催化剂专利。率随催化剂比例的增大达到最大值后逶渐降低,当2.2工艺条件研究催化剂比例为4~5时,CO转化率为58%,二甲醚从目前国内外的研究情况看,气固催化法由合选择性为75%。成气直接制二甲醚所采用复合催化剂应为Shikada等直径为100mm的y-Al2O3混(Cu-hn- Al yHZSM-5,适宜的反应条件为250~入Cu-Zhn-Al的硝酸盐中,然后用共沉淀法在280℃、2.0~5.0MPa空速1500~2000h-1、350~450℃下焙烧5h后制得催化剂,考察其性能n(H2):n(CO)=2后发现,该催化剂在三相床中能得到31.5%但气固催化与三相床法相比)须使用富氢365%的二甲醚,而传统催化剂只能得到2.,9%的合成气KH2)CO)>2),只能在转化率较低大甲醚。量未反应合成气循环的情况下操作。Han等1采用将硝酸铜、乙酸铜浸渍到γ2.3动力学研究A2O3上的方法制备用于三相床的催化剂,适宜的合成气直接制二甲醚是由甲醇合成、甲醇脱反应条件为230~300℃、2~5MPa、接触时间为2水、水煤气变换等反应集总而成,对这样一个复杂10ghml为避免催化剂失活,在70h后需对反应体系动力学的研究具有理论和现实的双重意义催化剂中国煤化工杜明仙等131研究了在温度250~280℃、压力PeCNMH(水催化剂,由于其2.0~5.0MPa、空速3000~9000ml(gh)原料酸性温和,这样可避免在生产二甲醚的过程中催化气组成(H2):nCO)=1.0~2.0、催化剂配比0.5剂结炭及相互作用。~2.0条件下,由Cu-Zn-A)y-Al2O3构成的3.2工艺条件研究100目复合催化剂在等温积分反应器上CO+H2合气-液-固三相床合成气直接制二甲醚过程第2期张海涛等成气直接制二甲醚研究进展既包括化学过程,又包括溶解、扩散、解吸等物理而且循环气中除去CO2,二甲醚的生成能力提高约过程,反应条件对每一过程均有影响50%,选择性也提高约40%,脱碳对变换反应有3.2.1反应温度的影响利。在反应过程中,由于水煤气变换反应,反应中郭俊旺等9在反应压力4.0MPa进气空速生成的水很快与CO反应生成CO2和H2,反应器出5400m(gh)反应温度260~300℃范围内发口水很少。因此,在合成气中可加入一定量的水现:二甲醚生成速率在260~280℃内增加,在280On等2也提出利用合成的液相二甲醚产品℃达到最大,随后逐渐下降;而甲醇生成速率则不将循环气中的CO2吸收,这样可大大提高CO转断下降。在280℃时二甲醚选择性也达最大值化率。78%,甲醇选择性则不断下降,同时,随温度升高房鼎业等2在温度230~280℃、压力2~5烃类选择性增加很快。MPa、C302与CM-3-1复合催化剂的条件下,在赵宁等21在压力3.0MPa、进气空速1000三相搅拌反应器中研究表明,CO,可加氢合成二甲h-、搅拌速度1200r/min、反应温度240~280℃醚。因此,如何合理有效地利用合成气中的CO,也的条件下,也得出了CO与氢气转化率都增加,并是一个值得研究的问题。在270℃达到最大值后下降的结论。但发现在该温3.3动力学研究进展度范围內,整个反应过程中二甲醚选择性呈下降在三相床中,合成气直接制二甲醚过程中包括趋势。了气体的溶解、扩散、催化剂表面反应和产物的扩3.2.2进料空速的影响散、解吸等物理和化学过程,使宏观动力学研究十在反应温度280℃,压力3.0MPa的条件分复杂。下19,对wHsV4000~7000ml(gh时的催化剂Gou等23在甲醇合成与甲醇脱水催化剂比例性能进行了研究。随着空速的增加,CO和H2转化为5、催化剂浓度为每300m液体石蜡裝10g固体率逐渐降低,二甲醚生成速率在4000~6000催化剂、温度250~280℃、压力3~5MPa、气体ml(gh范围内增加,在6000n(gh达到最大空速4000~700m(gh条件下,建立了三相床值后略有下降。甲醇生成速率几乎不受空速变化的中合成气直接制二甲醚宏观动力学模型,当甲醇生影响。同时,产物二甲醚、甲醇和副产烃类舶的选成速率的计算值与实验值的相对误差在13.6%择性都不受空速的影响。22%范围内,得到了甲醇合成反应和甲醇脱水反应在反应温度270℃、压力3.0MPa的条件下201的活化能分别为14.1kJ/mol和23.5kJ/molb这比也发现,二甲醚的选择性先增加随后减少。气相法低,可能是因为三相床中合成二甲醚的真正由于合成气直接制二甲醚是一个连续反应,适推动力应当为溶剂中液相溶解的组分分压,而这些i的延长原料气在三相床中的停留时间有利于二甲数据在反应时无法直接测定,只能以气相组分分压醚的生成,增加空速虽然可以提高目的产物的时空代替,实际是包括了传质和反应两部分的总和,因收率,但不利于原料气的转化,同时反应过程中合此活化能偏低。成的甲醇尚未发生进一步反应就离开了反应系统Peng等x在250℃、5.2MPa、空速在标准状3.2.3反应压力的影响态下6000L(kgh)醇合成催化剂与甲醇脱水催在反应温度280℃、空速400~6000化剂比例为80:20的条件下,研究了三相床中合成mnL(gh时考察了压力对反应的影响。co和气制二甲醚的宏观动力学。结果显示,由于反应结H’转化率随压力增加而増大,二甲醚和甲醇旳生果未达到化学平衡,所以合成气直接制二甲醚的反成速率也随压力的增加而增大。但随压力增加,二应结果是动力学而不是热力学决定的。总反应速率甲醚选择性呈下降趋势,甲醇选择性増大,烃类选由甲醇脱水反应决定。脱水反应的化学计量数择性略有上升。n(H2)rV凵中国煤化工(H2):(Co0)=1提高反应压力对整个反应有利(总反应是一个的原料CNMHG应达到最大值。体积缩小的反应),同时也增加了反应组分在惰性3.4反应器研究进展溶剂中的溶解度,有利于二甲醚的合成随着合成气直接制二甲醚工艺研究的深入,越3.2.4原料气中CO,和水的影响来越多的学者开始深入研究三相床二甲醚反应器,合成气直接制二甲醚,如反应采用循环操作,提出了很多新颖的反应器类型。化进展2002年第21卷Mizukuguchi等提出了一种新型的合成二甲离,循环气中的CO2与气态二甲醚被洗涤下来再送醚反应器,该反应器包括两部分:下部是三相床反入解吸装置,解吸装置的压力介于反应器和第一分应器与原料气进口相联,裝有nO/nO/A2O3和离塔之间,接着将产物单独或与液相产物混合后送CO/A2O3催化剂;上部为固定床反应器,装填入有三个分离塔中的第一塔,CO2被逆流流体吸cO/nOAO3催化剂,顶端有废气出口。据报收,与轻组分一起从塔顶排出,部分二甲醚根据要道,这种以CO、CO2、H2为原料的反应器二甲醚求的纯度,从第二塔加入。选择性为95.5%,CO转化率达41.0%丹麦 Haldor Topspe Als公哥3的工艺以合成气Mizukuguchi等还提出将整个反应器分为两为原料,在甲醇合成与甲醇脱水催化剂存在的条件段,第一段装甲醇合成催化剂(CuO/ⅦnO/A2O3的下,通过一个或几个催化反应器生成二甲醚、甲醇质量比为61:32:7)脱水催化剂CuO/A2O3的质和水的混合物,混合物经过冷却分为气相产物与液量比为5:95廴A和变换催化敚B),第二段装A和相产物,气相产物包括未转化的合成气和一部分二或脶,惰性溶剂为十六烷,以CO、CO、H’为原甲醚,液相产物包括甲醇、二甲醚和水。液相产物料旳反应器二甲醚选择性为%6.1%,CO转化率达进入第一精馏塔,塔顶馏分为二甲醚与甲醇,塔釜42.4%。为甲醇和水。塔釜馏分进入第二精馏塔,塔顶得到Ogawa等卲地也是将反应器分为两部分:上部为甲醇蒸气,将甲醇引入一个净化清洗系统。在净化三相床反应器,包括气相产物出口管;下部包括原清洗系统中用甲醇洗涤气相产物,从系统中抽取包料气进口和从岀口气中分离岀的未反应气体进口含二甲醚与甲醇旳洗涤液。将洗涤液通过含有脱水管。当1000m3/min的CO-H2气体在300℃、3.0催化剂的反应器使其中的一部分甲醇转化为二甲醚MPa下反应时,转化率为50%。与水,将含有二甲醚、水和未转化甲醇的反应产物Mizukuguck等3提出两个串联的反应器,反与从第一精馏塔塔顶得到的馏分混合,即为燃料级应器中分别装CO/nOA2O3和CO/Al2O3,其质二甲醚量比为2:1,第一个反应器的反应条件为280℃王金福等和提出在控制反应温度140~240℃5.0MPa,第二个反应器的反应条件为260℃、5.0压力为7.8~10.0MPa的条件下,使中间产物甲醇Ma,在κH3):κCO)为1.5的情况下二甲醚选择处于近临界状态,而最终产物二甲醚处于远超临界性90.3%,CO转化率为67.2%。状态,从而与处于气相的合成气及与处于液相的生Ogawa等提出的反应器具有防止催化剂沉降成水分开装置,包括淤浆反应层和上部的气体层,该反应器的底部有管道可以将淤浆移出,通过淤浆补充点再工业示范装置将淤浆送入反应段,在反应器上部有产物出囗管,目前国内外还没有正式投产使用的由合成气直下部有原料气进口管接制二甲醚裝置,但不少厂家都投入极大的热情开王金福等3提出的三相浆态床反应器包括罐发工业示范装置。体,罐体从下而上依次设置有合成气进口、微孔分丹麦 Haldor Topspe Als3在mghy建起规模为布器、内件、冷却水管、旋流除雾器及反应器50kg/d的中试装置,已完成1200h的操作,所用出口。催化剂为铜基催化剂,当反应温度在200~300℃4分离工程研究进展压力3.0~8.0MPa时,CO的单程转化率达60%70%。有关专家指出,若单独建设DME装置,其由于合成气直接制二甲醚要分离未反应的合成工程造价比联产甲醇的裝置低4%,同时能耗降低气,与甲醇脱水法相比,其分离部分比较复杂。分5%,建一套7000td的大型DME装置,其工程造离的关键是如何分离CO2与DME。选择合适的吸价在51中国煤化工收剂及合理利用能量将使整个工艺经济实用。美CNMHG开发完成了三Koh等3提出了由合成气直接制高纯度二甲相床中合成气一步合成二甲醚的中间实验,采用的醚的生产工艺。含CO、CO2、H2的合成气在是铜基+氧化铝-氧化碴沸石固体酸催化剂。该200~350℃、1~10MPa的条件下通过甲醇合成与装置可用单一或多元分级式三相床反应器,操作压甲醇脱水催化剂。液相产物在反应压力下被首先分力为3.549~6.307MPa,温度为200~290℃,空速第2期张海涛等成气直接制二甲醚研究进展为10~-10000(kgh)美国能源部准备在得具先进性,其流程短,设备规模小,操作压力低克萨斯州的拉波特建立规模为10υd、产品作代用单程转化率高,可显著降低操作费用,经济上更加燃料的试验厂。合理日本钢管公NKK开发了三相床中合成气直现以CO转化率90%、二甲醚选择性9%的合接制二甲醚的生产工艺3。在完成50kg/d规模的成气直接制二甲醚工艺、和甲醇转化率80%,二中试后,现已建成5υd的工业示范裝置。由造气甲醚选择性98%的甲醇脱水工艺做技术经济评价。工序来的比例合适的CO和H2由反应器底部鼓泡装置设计生产能力都为5000U/a,利用现有的水进入淤浆床反应器,在中温、高压和催化剂存在条电、汽等公用工程和土地,建设期为1年,新增劳件下,反应生成二甲醚。反应产物二甲醚等汇同未动定员25人,工人工资按15000元(人年)计反应的∞O和H2由反应器上部排出,进入分离工固定资产按10年均摊。序。DME淤浆床反应器反应区包括气、液、固三虽然由于添加分离设备,合成气直接制二甲醚相。操作中可对催化剂进行更换。反应体系可简化比甲醇脱水法一次性投资增加300万元,但1年可为以下反应式节省成本160万元,上述投资的回收期仅1年103C0+3H2→CH3OCH3+CO2个月。可见,合成气直接制二甲醚具有良好的经济反应所放热量由淤浆床中的盘管内惰性溶剂带效益走,整个反应器温度分布均匀,维持最佳操作状7结语态,保护催化剂NK公司5kg/d试验装置中淤浆床反应器内合成气一步法制二甲醚是比较适合我国能源结径90mm,长2m。反应后的气体在分离器中经冷构的新工艺,我国应在小型热模工艺实验的基础却,分离出甲醇和水,气体组分再经-30℃低温上,总结国内外在化工过程开发方面的最新研究成冷却,将DME和CO2分离出来,剩余的未反应的果,加快该工艺的工业化进程,使其尽快发挥应有CO和H2经循环压缩机压缩返回淤浆床反应器。的经济和社会效益NKK公司的二甲醚淤浆床反应体系的n(H2):κ(CO)为1:1左右时,合成气转化率达到最大值。参考文献这与上式的比例相符合。显然,这样的H2/CO摩1Les,cgeR,KlkC.[J].J.Chem,Eng.,199,47尔比,采用广泛使用的甲烷蒸气转化造气是不太适(13~14):3769-3776合的。NKK公司采用了天然气、水蒸气和氧气在2房鼎业,等[J].煤化工,1999,243):29-3郭俊旺,等[J]天然气化工,1996,2(4):38~43自热式转化炆(ATR)利用自身反应热造气,造气葛庆杰,等[J]天然气化工,1996,25):19时可控制合适的H2/CO摩尔比5 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Meanwhile development both in fixed-bed and in trickle- bed is also presentedIn addition the techno economic evaluation is briefedKeywords syngas dimethyl ether development编辑王改云)唐山市永顺化工助剂有限公司2唐山市永顺化工助剂有限公司是河北省科技企业,主要从事化工助剂、黏合剂等精细化学品的开发和生产,以优良的产品质量、完善的售后服务,赢得了用户的广泛赞誉。目前,公司可提供的产品有FJK型防结块添加剂和YS型高强快干淀粉黏合8剂,同时欢迎技术转让。FK型防结块添加剂是一种新型防结块添加剂,以多种表面活性剂为主要原料,采么用最新工艺生产,具有良好的分散性能、明显的增大结晶粒度和防止产品结块的作用,可用于碳铰、硫铵的生产。本产品经多家用户使用,效果显著。2Ys型高强快干淀粉黏合剂是普通氧化淀粉胶的换代产品,克服了普通氧化淀粉胶影黏结力不强、干燥速度慢、储存期短等缺点,其采用的制备工艺是淀粉黏合剂制备的技弘术突破,可适用于纸箱、涂料、内墙腻子等产品的生地址:河北省唐山市南新西道邮编:0630YH中国煤化工CNMHG电话:0315-2823865