乙二醇生产技术的发展及比较分析

第5期(总第168期)煤化工No 5(Total No 168)2013年10月Coal Chemical Industry.0ct.2013乙二醇生产技术的发展及比较分析蔡丽娟(中国神华煤制油化工有限公司北京工程分公司,北京100011)摘要石油路线乙二醇生产技术主要有非催化水合法、催化水合法、乙二醇和碳酸二甲酯联产法等,非石油路线乙二醇生产技术主要有氧化偶联法、甲醛甲醇合成法、草酸二酯法等;综述了国内外乙二醇生产技术的发展应用情况及研究进展,对不同的乙二醇生产技术进行了比较分析,并提出煤制乙二醇技术的发展方向。关键词乙二醇,石油路线,非石油路线,生产技术,发展文章编号:1005-9598(2013)-05005904中图分类号:TQ223.162文献标识码:A乙二醇作为基本化工原料之一,市场容量仅次于线和非石油合成路线。石油合成路线以乙烯为原料,经乙烯和丙烯。目前,全球乙二醇产能已呈现过剩态势,环氧乙烷制取乙二醇四。非石油路线以合成气为原料但亚洲地区乙二醇却供不应求。中国是世界上最大的采用多种方法合成乙二醇。乙二醇主要生产技术路线乙二醇消费国,目前全球三分之一的乙二醇需求在中如图1所示。国。聚酯是中国乙二醇的主要消费领域,聚酯产业近年来的快速发展,使得乙二醇的需求逐年增加,年均增速甲烷乙烯路线乙二醇达到18.4%。但同期乙二醇的产量增速低于需求增速烯了(ED/EG)供不应求使得乙二醇必须大量依赖进口。据统计,1995石脑油二甘醇/三甘醇年中国乙二醇进口量只有20.54万t,2000年进口量石脑油裂解蒸汽达到104.97万t,2008年乙二醇进口521万t,2009天然气制甲年进口582万t,2011年乙二醇进口增至727万t,煤制甲合成气路线乙二醇2012年前11个月进口已达672万t。自2002年以来焦炉气制伊甲醇制烯烃乙二醇的进口依存度一直保持在70%以上,国内供需缺进囗或外购甲(MTO)(STG口较大田,促进了国内如火如荼地展开乙二醇生产装置建设。煤焦炉气叫制气装置国外乙二醇生产技术发展及应用环氧乙烷/甲醇啷碳酸二甲酯二氧化碳碳酸二甲酯国外乙二醇生产厂家主要有美国陶氏化学公司美国壳牌公司、美国SD公司、美国联碳公司、德国巴图1乙二醇主要生产技术路线图斯夫公司、日本触媒公司、日本三井化学公司、意大利11石油路线生产乙二醇技术SNAM公司、沙特 SABIC公司等石油合成路线生产乙二醇技术包括环氧乙烷法经过多年的技术发展,已形成多种乙二醇的合成碳酸乙烯酯法、酯交换法等,其中环氧乙烷法是主要的路线,按所用原料不同基本可分为两类,即石油合成路生产方法,该法又分为非催化水合法及催化水合法。收稿日期:2013-05-27H中国煤化工作者简介:蔡丽娟(1966—),女,满族,吉林长春,高级工程师,学士,198年本CNMHG工专业现从事煤化工技术管理工作,E-mail: caili juan@csclc,com。煤化工2013年第5期1.1.1非催化水合法到96.6%。最近,陶氏化学公司又开发出 METEOR目前国内外工业化生产乙二醇的主要方法为环E0EG技术,该技术的工艺更加简单,易于操作和维氧乙烷直接水合法,该技术目前基本上被英荷壳牌、护,催化剂的性能更好,效率更高美国 Halcon-SD以及美国联碳公司垄断。这3家公司1.1.3乙二醇和碳酸二甲酯联产法的工艺技术和流程基本相似,主要区别在催化剂、反该法主要分两步进行:二氧化碳和环氧乙烷在催应和吸收工艺以及一些技术细节上。以乙烯和氧气为化剂作用下生成碳酸乙烯酯,碳酸乙烯酯再和甲醇反原料,在银为催化剂、甲烷或氮气为致稳剂、氨化物为应生成碳酸二甲酯和乙二醇。这两步反应都属于原子抑制剂的条件下,乙烯直接氧化生成环氧乙烷,环氧利用率100%的反应。乙烷进一步与水以一定比例在管式反应器内进行水三井东亚公司、德士古公司及日本触媒化学公司合反应,生成乙二醇,乙二醇溶液经蒸发提浓、脱水、均发布了由碳酸乙烯酯和甲醇经酯基转移反应制乙分馏得到乙二醇及相关副产品。二醇、同时联产碳酸二甲酯的专利,其中德士古公司该法工艺成熟,但其自身仍然存在一些缺陷,如的试验结果较好。该公司开发了以离子交换树脂为催生产工艺使用大量的水,能耗很大;环氧乙烷的转化化剂的技术,乙二醇选择性可达97%以上,碳酸二甲率可达到100%,但是产品中乙二醇的选择性仅为90%酯的选择性也达到了90%以上,这为乙二醇和碳酸二左右,另外还会产生9%左右的二乙二醇和1%左右的甲酯联产技术的工业化打下了基础。催化剂技术是碳三乙二醇。增加投料中水的比例,会提高乙二醇的选酸乙烯酯法生产乙二醇的核心,由于均相催化剂存在择性,但同时会加大能耗,增加分离困难。随着近年来难以回收的缺点,所以该技术开发重点是非均相催化全球石油价格快速上涨,资源与成本的矛盾将日益突剂的研究。出。因此仍有必要对其生产工艺进行改进,或者寻求乙二醇和碳酸二甲酯联产技术原料易得,且不存更加高效的替代方法在选择性差的问题,在现有环氧乙烷生产装置内,只1.1.2催化水合法需增加生产碳酸乙烯酯反应步骤的相应装置,就可以环氧乙烷催化水合法制乙二醇的研究重点是催生产两个非常有价值的产品。另外,此法除了具有高化剂和添加剂等。转化率并避免了水作为原料带来的高能耗和杂质的壳牌公司早期采用氟磺酸交换树脂为催化剂,后问题外,还可充分利用环氧乙烷装置排放的CO2资又开发了一系列具有正电中心的固体催化剂及固载源。碳酸二甲酯是用途广泛、污染小的基础有机化工的大环螯合化合物作为非均相催化剂。采用树脂型催原料,可作为绿色溶剂替代苯、甲苯、二甲苯等有毒溶化剂的反应,乙二醇的选择性超过94%。但是,树脂型剂,市场发展潜力巨大。而乙二醇的国内需求量也是催化剂具有寿命短、热稳定性差和机械强度不高等缺大的,因此该法将是环氧乙烷生产乙二醇极具吸引点,限制了其应用。而采用固载的大环螯合化合物作力的一条工艺路线。为催化剂,克服了这些缺点,并且具有较高的活性,在1.1.4碳酸乙烯酯水解合成法与树脂型催化剂相同的条件下反应5h,环氧乙烷的日本三菱化学公司开发了经碳酸乙烯酯路线的转化率大于99%,乙二醇的选择性可以达到95%。最合成工艺,其以环氧乙烷(含水40%)与二氧化碳为原近,该公司成功开发了第一代水合催化剂S100,并完料,以基于四价磷的均相催化剂作为反应催化剂,结成了催化剂筛选和40万t/a的环氧乙烷水合法装置构式为(Ri)4PX,其中Ri为烷基和芳基基团,X为卤的中试团素。用此催化剂,环氧乙烷生成乙二醇的速率比不用另外,壳牌公司还研发了一种采用有机磷酸盐为催化剂时快百倍,乙二醇的选择性可达99.3%催化剂的水合工艺,即OEGA技术,该工艺在水合比99.4%。2002年4月,三菱公司与壳牌公司签订合同,小于5的情况下,产品中乙二醇的选择性可达到共同推广“ Shell/MC"联合工艺,并在亚洲新增的装99.5%。置中推广应用该工艺;同时还解决了高效反应器和反陶氏化学公司开发了一种高选择性催化剂DoW应器材质的开发、产品质量提升以及包括低催化剂消exSA.1,用于环氧乙烷催化水合制乙二醇。该催化剂耗量在内的小笔匦是由阴离子交换树脂与二氧化碳、氢氧化钠组合而成12非石油中国煤化工的体系,在水/环氧乙烷摩尔比9:1,反应温度99℃随着油CNMH0世纪70年代压力1.2MPa条件下催化水合,乙二醇的选择性可达起,各国纷纷开始研究以煤和天然气为初级原料生产2013年10月蔡丽娟:乙二醇生产技术的发展及比较分析61乙二醇的工艺技术。在这些技术路线中,目前比较有多套环氧乙烷/乙二醇装置,主要采用SD壳牌、联发展前景的方法有氧化偶联法、甲醛电化加氢二聚碳、陶氏化学四大专利商技术。其中,陶氏化学公司的法、甲醇聚合法及草酸二酯法等。合成气直接合成法 METEOR技术(最高效的环氧乙烷反应技术)是2010年是一种最为简单和有效的乙二醇合成方法,也最符合新引进的。原子经济性,是理论价值最高的一条工艺路线,但因目前,国内乙二醇生产装置全部为引进的环氧乙催化剂活性、反应压力、反应气转化率及乙二醇选择烷/乙二醇联合生产装置,均采用乙烯空气直接氧化性等因素达不到工业化要求,一直未实现商业化。目法,其中扬子石化、上海石化、燕山石化、北京东方化前,合成气直接合成乙二醇仍处于研究阶段,实验结厂、吉林石化、独山子石化及扬子-巴斯夫公司采果与工业化生产仍有相当距离。用SD技术;茂名石化、天津石化、抚顺石化和中海油甲醛甲醇合成法,即合成气先合成甲醇或甲醛,壳牌石化采用壳牌技术;辽阳石化分公司引进联碳公再合成乙二醇。此路线又分二甲醚氧化偶联法、羟基同改进技术。乙酸法、甲醇脱氢二聚法、甲醛缩合法和甲醛氢甲酰中国科学院兰州化学物理研究所2007年公开了化法等。其中效果较好的甲醛缩合法由美国Elec碳酸乙烯酯水解制乙二醇方法的发明专利。目前,环trosynthesis公司开发,乙二醇的收率可达90%,最氧乙烷合成碳酸乙烯酯已进人中试阶段。同时,华东优条件下可达到99%。该法反应温和,三废易处理,生理工大学也开发出了酯交换法合成碳酸二甲酯联产产成本比环氧乙烷水合法至少降低20%。缺点是耗电乙二醇产品的工艺技术。量大,合成产物乙二醇的浓度低,需要改进反应条件22煤基乙二醇和电解槽结构。近年来,随着石油价格的不断攀升,以及中国石羰化加氢工艺是以合成气为原料间接合成乙二油资源供需矛盾的日趋突出,国内开发煤基乙二醇的醇的另一种新技术,工业化进展相对较快。此法利用热情也在持续高涨。其中合成气生产乙二醇工艺技术醇类与N0及氧气反应生成亚硝酸酯,然后在Pd系催开发主要集中在3条路线:直接合成路线、甲醇甲醛化剂上氧化偶联制得草酸二酯,再在铜系催化剂上加路线及草酸酯路线。氢制得乙二醇产品。该工艺具有原料来源丰富、无污在这些路线中,草酸酯路线的研究最为深入,其染、反应条件温和、产品纯度高、连续化生产及低成本采用一氧化碳气相催化合成草酸酯,再由草酸酯加氢等优点5得乙二醇,反应条件适中。日本宇部兴产株式会社和美国联碳公司联合开中科院成都有机所、天津大学、浙江大学等单位发了一种通过草酸丁酯合成乙二醇的工艺,先用一氧相继开展了一氧化碳催化合成草酸酯及其衍生物草化碳和丁醇进行羰化反应(以PdC为催化剂,反应压酸、乙二醇的研究,但大多均停留在实验室研究阶段。力9.8MPa,反应温度90℃),液相反应生成草酸丁酯中科院福建物构所攻克了催化剂关键制备技术,后,再经液相加氢反应生成乙二醇。反应中草酸丁酯采用工业级C0、NO、H2、02和醇类等作为原料制备乙二生成速率低、副产物多,且加氢要在20Ma以上进醇。该工艺的基本工艺流程为:以煤为原料煤气化生行。因此,日本宇部兴产株式会社又开发了羰化加氢产粗合成气,后经净化、CO/H2分离、草酸二甲酯合成工艺的气相技术,即先经羰化(一氧化碳和亚硝酸甲乙二醇合成及乙二醇分离步骤,生产乙二醇。酯或丁酯的气化反应在80℃~150℃、0.5Ⅷa、以氧2010年,华东理工大学与上海浦景化工技术有限化铝为载体的钯催化剂下进行)生成草酸丁酯,再进公司、安徽淮化集团合作,在安徽省淮南市建成了1500行加氢(气相加氢在3.0MPa、25℃、铜铬系催化剂t/a级规模的煤基合成气制乙二醇中试装置2010年9月下进行生成乙二醇,乙二醇的选择性可达95%,副产该装置投入运行。最近该装置已生产出符合GB/T4649一品可循环使用。2008标准的优质聚酯级乙二醇。中石化上海石油化工研究院也已完成了实验室2国内乙二醇生产技术的开发和应用研究,并于2011年在中国石化扬子石油化工有限公司建成1000t/a合成气制乙二醇中试研究装置,实21石油合成路线现了中试装置中国煤化工合格乙二醇产自198年北京燕山石油化工有限公司引进第一品,形成12项CNMHG套环氧乙烷/乙二醇装置起,至今中国已相继引进了62煤化工2013年第5期3乙二醇的生产技术比较及产业政策分析酯合成反应器和草酸二甲酯加氢反应器等主要设备放大、合成水处理与回用、乙二醇精馏效率和产品质目前,环氧乙烷及乙二醇90%以上的世界总产能的量提高等问题生产技术由英荷壳牌公司,美国科学设计公司及陶氏煤制乙二醇在一定油价条件下表现出较强的成化学公司3家公司所垄断。环氧乙烷水合法是目前国本竞争力,但将面临节能减排、限制温室气体排放和内外普遍采用的传统生产工艺即石油路线,其缺点是由此带来的投资与成本上升的巨大压力;锁定资源工艺路线长、设备多、能耗高、成本高且生产装置必须(煤炭、天然气、焦炉气等)适度延伸产品链、提高资依托乙烯工厂建设;环氧乙烷装置及乙二醇装置工艺源利用效率和能源转化效率是煤制乙二醇发展应予技术需进口。在实际生产中,国内乙二醇生产企业因存以重点关注的问题。在原料采购、技术壁垒及地域差异等问题,导致石油法乙二醇生产成本比富产石油的中东地区要高出35%以参考文献上,比欧美等技术发达国家高18%左右。如果以煤气化开头来计算,采用粉煤气化技术,[1]张玉卓.煤洁净转化工程[M]北京:煤炭工业出版社,包括煤气化的空分,加上甲醇与亚硝酸甲酯的消耗2011大约1.85t标煤可以得到1t的乙二醇,即吨乙二醇2]崔小明.环氧乙烷合成乙二醇的研究进展[门.杭州化能耗在54矿J以上(只是设计值)。以130元/t煤炭工,2006,36(3):11-15价格计算,煤制乙二醇成本在3800元/t左右,而国31赵字培,刘定华,刘晓勤等合成气合成乙二醇工艺内传统石油法乙二醇成本在6300元/t左右。相比进展和展望[J].天然气化工,2006,31(3):56-57较而言,煤制乙二醇工艺一旦成熟,将具有一定成本[4]章洪良,环氧乙烷/乙二醇生产技术进展[J].石油化优势,但在示范装置投入商业化运营前,这一数据工技术与经济,2010,26(1):55-57只是理论推测。实际上,在商业化运行中,如果装置负[5]He D HHtG, Lin J Y, et al. Study for Synthesis of Ethylene Glycol with Diethyl Oxalate in荷达不到设计能力、催化剂选择性与乙二醇收率达不Gaseous Phase by Catalytic Hydrogenation [J]. J Mol到预期值,或者因各种原因频繁开停车,则煤制乙二Catal A: Chemical. 1999. 145: 335-338醇技术的成本将大幅增加。[6]崔建方C1化学路线合成乙二醇技术进展[J].煤化据《煤炭深加工示范项目规划》(2012版,未正式工,2011,39(4):9-12.发布),在“十一五”时期合成气羰化加氢生产乙二醇7张有政,赵彩云,曲顺利.乙二醇生产工艺的现状及发技术工业化示范基础上,解决现有装置的技术难点和展趋势[J].氮肥技术,2012,33(4):41-46瓶颈,实现装置满负荷运行,并根据评估结果酌情开8]孙玉净,于春梅.中国煤制乙二醇产业化现状与前景展新的示范。依托大型示范工程,重点解决草酸二甲[J].化学工业,2012,30(1-2):4952Development of the Glycol Production Technology and Comparison BetweenDifferent Glycol Production ProcessesCai lijuan(Beijing Branch, China Shenhua Coal-to-Liquid Chemical Co, Ltd, Beijing 100011, China)Abstract The development, application and study progress of the glycol production technology home and abroadwas summarized, and comparison and analysis of the different glycol production technologies were made. The develeorientation of the coal-to-glycol technolKey words glycol, oil-to-glycol, coal-to-glycol, catalyst, technology route以科学发展观统领煤化五YH中国煤化工CNMHG局