一锅法合成三氯乙醇

第43卷第3期应用化工Vol 43 No. 32014年3月Applied Chemical IndustryMar.2014锅法合成三氯乙醇陶贤平,马志军,张春美(南通职业大学化学与生物工程学院江苏南通226007)摘要:以铝粉、三氯乙醛、乙醇及乙酸乙酯为主要原料,两步反应使用同一溶剂,中间体不分离,一锅法合成了三氯乙醇。考察了物料配比、反应溶剂、反应时间等因素对反应收率的影响。结果表明,最佳工艺条件为:反应物配料比n(铝粉):n(乙醇)n(三氯乙醛)=1:3.8:2.4,缩合溶剂乙酸乙酯60g,缩合反应回流26h,收率达804%。关键词:三氯乙醇;三乙醇铝;三氯乙醛;一锅法中图分类号:TQ253.2文献标识码:A文章编号:1671-3206(2014)03-0495-03One-pot method for synthesis of trichloroethanolTAO Xian-ping, MA Zhi-jun, ZHANG Chun-meiCollege of Chemical and Biological Engineering, Nantong ProfessionalInstitute, Nantong 226007, ChinaAbstract: Trichloroethanol was prepared by one pot method with aluminite powder, paraldehyde, ethanoland ethyl acetate. The two step reaction using the same solvent, the intermediates are not isolated. Theeffects of material ratio, reaction solvent, reaction time and other factors on the yield of the reaction wereinvestigated. The result showed that the optimum process conditions were as follows n (aluminite powder):n(ethanol): n(paraldehyde)=1: 3. 8: 2. 4, solvent ethyl acetate 60 g for condensation reaction, condensation refluxed for 26 h, the yield was 80.4%Key words: trichloroethanol; three ethanol aluminum; paraldehyde; one-pot method2,2,2.三氯乙醇为吸湿性无色液体,低温下为乙醇铝在乙醇中缩合2),收率80%以上,该法较为菱形片状结晶,有醚样嗅味,能与醇、醚互溶微溶于经济,为多数企业采用。作者在缩合法③的基础上热二甲苯和其他高沸点的溶剂溶于水水溶液pH提出了以三氯乙醛与乙醇在乙酸乙酯存在下合成三为5-6。三氯乙醇最初被用作金属部件的去污清乙醇铝,中间体不经分离,直接与三氯乙醛缩合制备洁剂和纺织工业上的洗涤剂目前主要用作农药医目标化合物的一锅法工艺。该工艺避免了三乙醇铝药中间体及有机合成6吸湿性强、浓缩提纯易升华的问题,操作简单,成本三氯乙醇的合成有还原法和缩合法。还原降低,有利于工业化生产。法采用氢化铝锂为还原剂,将三氯乙醛、三氯乙1实验部分酸、三氯乙酸乙酯或三氯乙酰氯慢慢加到氢化铝锂11试剂与仪器的乙醚悬浮液中进行反应,收率分别为73%,31%,铝粉、无水乙醇、乙酸乙酯、无水三氯化铝、氯化80%,64%,还有采用负载型氢化硼钠还原及相转移汞、硫酸、乙醚均为分析纯;三氯乙醛(含量≥催化氢化硼钠还原的研究报道°。此类还原剂价97%),工业品;4型分子筛(吸水量>210mgg)格较贵,主要用于实验室合成及小批量生产。缩合J-2数显恒速电动搅拌器;HH-S2型数显恒温法有多种:①甲醛与三氯甲烷在液氨中缩合,叔水浴锅;FA100N电子天平;40×700真空精馏装丁醇钾催化收率48%;②三氯乙醛与环己酮在甲置; Agilent-6980型气相色谱仪; AVATAR360FTR苯中缩合,锆催化,收率70%;③三氯乙醛与三光谱仪;ARX300核磁共振仪。收稿日期:2013-202修改稿日期:2013-1212基金项目:南通市精细化工科技服务平台资助项目(DE200006)TH中国煤化工作者简介:陶贤平(1960-),男,浙江嵊州人,南通职业大学副教授,主要从CNMHG电话:051385819995,E-mail:taoxianping@163.com应用化工第43卷12实验方法的影响,结果见表11.2.1三乙醇铝的合成1)在装有带氯化钙干燥表1铝粉与乙醇摩尔比对三氯乙醇收率的影响管的冷凝器、搅拌器和温度计的500mL四口烧瓶Table 1 Effect of molar ratio of aluminum powder and中,加入4.5g铝粉(0.17mol)、30g无水乙醇ethanol on the yield of trichloroethanol铝粉:无水乙醇/摩尔比氯乙醇收率/%(0.65mol)、20g乙酸乙酯以及1.5g三氯化铝催1:3.074化剂和0.03g氯化汞,水浴缓缓加热促其反应,先1:3.8维持反应温度在65-70℃约15min,再升温至741:4.675℃回流搅拌1h。快速搅拌下逐渐补加60g乙1:5.477.8酸乙酯,继续回流搅拌4h,冷却至70℃左右,待缩合注:三氯乙醇收率为粗品的折百收率粗品含量90%左右。2Al +6C2HS OH-+2Al(OC2 Hs)3+3H2由表1可知,三氯乙醇收率随乙醇用量的增加(三氯化铝催化)而提高当铝粉与乙醇摩尔比为1:3.8时收率趋于1.2.2三氣乙醇的合成加入经4A分子筛干燥平缓摩尔比1:5.4时,收率反而下降。考虑溶剂乙处理的三氯乙醛62.3g(0.41mol),60g乙酸乙酯酸乙酯回收套用等因素,取摩尔比1:3.8(30.0g乙维持温度在76~77℃回流反应26h。缩合反应完醇)适宜。毕,先将乙酸乙酯蒸出然后慢慢滴加65g20%硫2.2铝粉与三氯乙醛摩尔比对三氯乙醇收率的影响酸,加完回流搅拌1h,以保证三氯乙醇铝分解完全。反应条件:铝粉与乙醇摩尔比1:3.8,其余同水蒸气蒸馏,分出油层,水层加入50mL×2乙醚萃上,考察缩合反应时铝粉与三氯乙醛摩尔比对三氯取,少量无水硫酸镁干燥,蒸除乙醚,减压蒸馏收集乙醇收率的影响结果见表294~97℃/1.6kPa的馏分,即为三氯乙醇粗品,气表2铝粉与三氯乙醛摩尔比对三氣乙醇收率的影响相色谱测含量,反应收率80.4%。Table 2 Effect of molar ratio of aluminum powder andA(OC2H5)3+3 CL, CCHO→paraldehyde on the yield of trichloroethanolAl( OCH, CCI3)3+3CH3 CHO铝粉:三氯乙醛/摩尔比三氯乙醇收率/%2Al(OCH, CCl,)3+3H2 S02+1:1,66Cl3CCH2OH +AL2(SO4)31:2.077副反应2CH3CHO→CH3COOC2H5(三乙醇铝催化)1:2.876.313分析方法由表2可知铝粉与三氯乙醛摩尔比1:2.4时气相色谱仪分析三氯乙醇含量,红外与核磁共最佳,取铝粉与三氯乙醛摩尔比1.4振仪进行结构表征。气相色谱仪(氢火焰检测器),色谱柱釆用3缩合反应溶剂对三氯乙醇收率的影响反应条件:铝粉与三氯乙醛摩尔比1:2.4,其余Φ3mm×2m不锈钢填充柱,5%PEC0M/Chro同上,改变缩合反应的溶剂种类,考察其对三氯乙醇mosorb WAW-DMCS(60-80目)。操作条件:柱温收率的影响结果见表3。165℃,汽化室温度210℃,检测器温度210℃,载表3缩合溶剂对三氯乙醇收率的影响气N2的流量10mL/min,氢气30mL/min,空气Table 3 Effect of condensation solvent on the yield of250m/min。归一法定量。trichloroethanol2结果与讨论缩合溶剂种类用量/g氯乙醇收率/%21铝粉与乙醇摩尔比对三氯乙醇收率的影响乙酸乙酯反应条件:4.5g铝粉(0.17mol),适量无水乙无水乙醇醇,20g乙酸乙酯以及1.5g三氯化铝催化剂和甲苯0.03g氯化汞,回流1h,加60g乙酸乙酯后继续回由表3可知,乙酸乙酯作缩合反应溶剂时,收率流反应4h;缩合反应加入三氯乙醛62.3g最高。中国煤化工(0.41mol,铝粉与三氯乙醛摩尔比为1:2.4),60g2.4缩合反应乙酸乙酯,76~77℃回流反应23h。通过改变无水CNMHG响反应条件:细型疳們刀叭U乙酸乙酯,其乙醇用量,考察铝粉与乙醇摩尔比对三氯乙醇收率余同上,改变缩合反应时间,结果见表4。第3期陶贤平等:一锅法合成三氯乙醇表4缩合反应时间对三氯乙醇收率的影响Table 4 Effect of reaction time on the yield of参考文献:trichloroethanol[1]柏海玲新型低毒农药氯甲胺磷通过湖北省科技厅的缩合反应时间/h三氯乙醇收率/%鉴定[J]农药研究与应用,2007(6):38[2]王宗君,胡文祥,张良军.二苯羟乙酸糖酯酶促合成研究[J].当代化工,2010,39(1):17-1980.4[3]杨建犬螨虫病脱毛的治疗[J]养犬,2011(3):15[4] Onas S,Johansson K, Solt K S Binding of the general an-由表4可知,缩合反应23h时,三氯乙醛并没drophobic core of a four-a- helix bundle protein[J].Pho-有反应完全;缩合反应时间为26h时,收率增至tochemistry and Photobiology, 2003, 77(1): 89-950.4%;反应时间为30h时,收率有下降趋势。取5]张晓鸿袁丽,杨东酚氧基联烯基醚单体的原子转移缩合反应时间26h自由基聚合研究[J].化学学报,2009,67(16):189719022.5三氯乙醇的提纯[6]刘太奇,操彬彬具有潜在亲电性的环氧乙基聚酰胺合成粗品经气相色谱分析,三氯乙醇含量90%的制备[J].高分子材料科学与工程,2010(11):137-左右。对粗品进行减压精馏,选用θ型不锈钢压延孔环填料,回流比1:4,精馏提纯后,产品的三氯乙[7] Brown H C, Narasimhan S, ChoiR M. Efect of cation and醇含量≥99.0%,精馏收率91.1%。solvent on the reactivity of saline borohydrides for reduc-2.6产品的结构表征tion of carboxylic esters. Improved procedures for the con-version of esters to alcohols by metal borohydrides[J].J2.6.1IR谱采用KBr压片,精制三氯乙醇的IR,Org Chem,1982,47(24):47024708ycm:3349(宽),1243,1092(强),1019[8]张大国精细有机单元反应合成技术[M]北京:化学(OH),2933,1443(-CH2),815,718(强),569工业出版社,2009:126.(C-Cl)。[9] Rajan R, Badgujar S, Kaur K, et al. Practical and chemos-26.2HNMR谱HNMR(DMSo)δ:2.51(1Helective reduction of acyl chloride to alcohol by boro-s,OH),4.03(2H,s,CH2)。hydride in aqueous dichloromethane[J]. Synth Commun2010,40(19):28972907产品红外光谱和核磁共振谱的分析结果与文献[10 Bal on Y G, Shulman M D, Vakulenko L I Preparation相符,可确认产品结构是三氯乙醇。and some properties of 1, 1, 1-trihalo-2-alkanols[ J].J Org3结论Chem,1989,25(7):1231-1237.(1)以乙酸乙酯作为制备三乙醇铝和三氯乙醇1kohk, Knauer B, Kuepke J. Zirconium alkoxide cata-的共同溶剂,一锅法合成了三氯乙醇,避免了乙醇铝lyzed oppenauer oxidation using chloral as the hydride ac-ceptor[ J]. 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