热重与其他方法联用技术在煤热解研究中的应用

开发与应用中国化工贸易第6卷第16期China C hemical T rade2014年6月上旬刊热重与其他方法联用技术在煤热解研究中的应用张鑫(国家煤及煤化工产品质量监督检验中心山西太原030012)摘要:对热重-红外(TG-FTIR)、热重-质谱(TG-MS)、热重-色谱(TG-GC)等仪器联用技术的特征性能进行了综述,重点总结了其在煤热解热解气体等分析研究中的应用关键词:热重-红外;热重-质谱;热重-色谱;煤热解Application of TG analysis associated with other technologies in the study of coal pyrolysisZhangxin(National Center of Supervision Inspection for Coal Coal Chemical Product Qualitytaiyuan 030012)Abstract: Performance of Thermo gravimetric- Infrared(TG-FTIR), Thermal gravimetric- mass spectrometry(TG-MS)and Thermalgravimetric- chromatography(TG-GC) techniques are reviewed. Also, its application in coal pyrolysis and analysis of pyrolysis gasare summarizedKeywords: Thermal gravimetric- Infrared (TG-FTIR); Thermal gravimetric- mass spectrometry (TG-MS): Thermal gravimetrichromatography (TG-GC): coal pyrolysis煤热解是煤炭气化、液化、焦化以及燃烧等各种转化技术的基础增加。公旭中等研究了共混合法负载FeO3对高变质程度脱灰煤的热解对煤热解行为的硏究成果对煤转化,实现煤的综合高效利用具有直接的反应行为的影响,结果显示煤粉负载FeO3后热解转化率及热解后自由基指导作用。随着现代分析测试技术的更新与仪器性能的不断提高,越来显著增加。杨景标等研究了碱金属、碱土金属和过渡金属对宝日希勒褐越多的分析仪器被应用于煤热解行为研究中,获得了许多有意义的研究煤和包头烟煤热解的催化作用和热解气逸出的影响。研究结果表明,不成果。本文将对可用于煤热解硏究中的主要现代分析仪器:热重(TG)同催化剂对褐煤和烟煤热解的催化效果顺序分别为Ni>Fe~Ca>K和与红外光谱(FTR)、质谱(MS)、气相色谱(GC)的联用技术的特性以及Ca~FeK,而KCO3几乎对煤的热解没有催化作用。最优的催化近年来它们在煤热解中的主要应用进行综合评述。剂作用下,褐煤和烟煤热解转化率増加值分别达到10.1%和6.4%。对、热重和傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR)技术热解气氛的硏究发现,烟煤热解气中CH含量比褐煤高,不同催化剂对煤热重分析和傅里叶红外光谱联用(TG-FTIR技术被广泛应用于煤、生热解挥发产物CO、H0、CH1和C0增加幅度的影响不一致,催化效果与物质等硏究领域。 TG-FTIR技术不但可以分析煤热解过程中煤样自身的质温度以及煤的变质程度均有关系量变化行为,通过FTIR还可以对热解过程中气体产物的组成、生成和逸对煤进行不同溶剂或气氛的处理,也可以显著改变煤的热解行为岀特性进行实时在线监测,为研究煤热解性危行为与机理提供许多有用李文等采用θ-烷基化的方法对霍林河褐煤进行预处理,用TG-FTIR研究处理前后煤中氢键的变化规律及热解特性。结果表明:采用0-烷基化吴国光等较早应用TG鬥IR研究了煤热解过程中的加热特性,研究方法处理霍林河原煤后,煤中氢键数量明显减少,但不能使其完全消除:表明,煤的热解行为与CO、CH析出造成的交联温度不同有关。波数为对于不同氢键的调控幅度,其随氢键强度的增大而逐渐减少;经调控以2650~2200cm处和850~400cm处是CO2的吸收峰,HO的吸收峰在后煤中的氢键在高温区的稳定性显著增加,经θ烷基化后,煤的热解转1750~1500cm处,CO的吸收峰在2200~1900cm处,CH的吸收峰在化率增加,初始温度降低,失重速率加快。作者还提出了采用煤中含有3100~2800cm和1400~1100cm处,这些吸收峰的强弱与煤大分子网的高岭土、伊利石等在3690cm-附近的固有红外吸收峰作为标准,校正络结枃和热解温度有关。这为煤炭的低温热解提供了理论依据。半焦结煤的漫反射红外谱图的方法。刘生玉等利用TG-FTIR考察了镜煤四氢呋构中羟基减少,CH、-CH和脂性C-H结构减少,羧基含量减少直至完全喃抽提物的热解行为,发现抽提物的热解产物中仅含有少量CO,几乎没消失,θ-取代的C=C(Ar)振动吸收峰减弱,而芳环的特征吸收峰有増强有CO,推测煤分子结构中可热解产生CO-和C的含氧分子难以通过四氢的趋势。能方勋等采用τ Gr-FTIR联用技术硏究了鹤岗烟煤的热解行为。呋喃溶剂抽提分离岀来。张晓方等硏究了模拟热解气反应气氛对流化床结果表明,在30℃/min的升温速率时,煤的热解分为4个阶段,其中煤热解拔头制取热解油产率的影响,利用TG-FTR分析了随热重温度的在430~650℃区间出现剧烈的热解反应,生成大量CH、CO2、C0以及变化焦油官能团组成变化规律。结果表明:以热解气为反应气氛时可以其它气态产物,在700℃以上仍然有大量CO2和C0产生。FTIR的检测获得最大的焦油产率,达13%。反应气氛中含有H和CO2对焦油的生成不结果与TG曲线具有很好的一致性。徐朝芬等硏究了印尼褐煤(Y、神府利。但加入CO和CH可以提高焦油产率;加入H有利于生成酚羟基、羧烟煤(⑧SF)和阳泉无烟煤(YQ)3种煤样的热解过程。实验结果表明:SF烟基类化合物,同时也可以促进脂肪族化合物的裂解;CH的引入可以有效煤和褐煤在热解结朿后快速气化,而Q无烟煤气化速度相对较慢。提髙焦油中单环芳烃、脂肪族及酚羟基类化合物的含量气化结束时SF烟煤的灰分最低,Ⅸ褐煤的灰分最高。苏桂秋等利用煤的热解过程也受自身物理特性与热处理过程的影响。庞克亮等研TG-FTIR对煤热解产生气体进行了实时检测,发现在氮气气氛中以较慢的究了徐州沛城天然焦与徐州韩桥烟煤的热解过程。考察了升温速率、热速率升高温度时,煤在低于600°℃的热解气体中含有CH、气态烃、CO、解终温、颗粒尺寸和压力对天然焦热解特性的影响。结果表明,与煤的0以及少量C0;在τ00°C^800°C有大量CO释放。随着升温速率的増热解行为不同,天然焦热解没有半焦形成阶段,只包括2个不同的脱气加,煤样的气体产率以及总失重率都显著増加,CO气体产率増加最为明阶段:升温速率对天然焦热解气组分几乎没有影响;热解终温较高时,显。依据煤热解的这一特性,可以改善煤的燃烧特性、降低有害气体对天然焦颗粒呈现岀丰富的微孔结构,有利于热解气体的逸岀:颗粒尺ˉ环境的污染。刘栗等采用τG-HTIR技术研究了两种烟煤的失重及气体释减小有利于挥发分的析出。苏桂秋等采用TG-FTIR联用技术研究了升温放规律,并进行实验数据与FG-υC软件模拟数据的对比硏究。结果表明,速率和试样用量对煤热解过程的影响,发现升温速率对热解有较大影种烟煤的实验数据与软件模拟数据基本相符,但另一种烟煤的数据偏増加升温速率,热解气氛的析岀会产生滞后现象。而对于不同的煤种差较大。应用FIR的实验数据对热解气体组分的动力学参数进行了修正,即使在相同的加热速率条件下,热解气的析出时间也不相同。褐煤热解采用修正后的动力学参数,FG-Dv℃能更准确的模拟该煤的热解过程。气氛析出快、温度低、着火温度也较低崔化剂对煤热解行为具有较大的影响,研究者采用TG-FTIR技术研二、热重和质谱联用(TG-MS)技术究了不同催化剂对煤热解过程及逸出气体的影响。陈静升等采用等体积质谱分析以高浸渍法制备了 CoLor/13X催化剂,研究了催化剂对黄土庙煤热解失重行大小顺序进行收集中国煤化工普图中峰的位置和强为和逸出气生成规律的影响,发现, CoOp/13X催化剂显著改变了黄土庙度,可以对煤热解CNMH-质谱联用(TG-M)煤热解气相产物的组成与产物分布,热解产物中CO2逸出量大幅度减少,技术已被广泛应用于保热群物的分析∠甲。芳烃和脂肪族化合物明显增加,CH和CO等高热值气体组分不同程度的李美芬等用开放体系的TG-NS研究了7种低煤级煤的热解行为,并178中国化工贸易| China Chemical Tradeww.chinachemicaltrade.com第6卷第16期中国化工贸易2014年6月上旬刊C hina Cmheical Trad开发与应用对热解中H生成的动力学特征进行分析,结果显示,H生成特征温度参工,2006,26(2):386390数及动力学参数均在第一次煤化作用跃变点附近表现为最低,说明第2]陈静升,马晓迅,李爽,郝婷,马志超,孙鸣,王汝成,徐龙. CoOp/13X催化剂次煤化跃变不但影响煤的结构特征,而且在氢气的生成特征和动力学参上黄土庙煤热解特性研究煤炭转化,2012,35(1):4~8.数上均有反映.结合FTIR实验得出的煤结构信息及前人的研究成果[3]吴国光,王祖讷.低阶煤的热重-一傅里叶变换红外光谱的研究.中国矿业大学对第一次煤化作用跃变对氢气的生成和动力学的影响进行了合理解释,学报,19927(2):181-184认为煤中脂肪类含氧官能团的演化特征,可溶有机质的低温热缩聚作用4]熊方勋,吴少华,林伟刚应用TG-FTIR研究鹤岗烟煤的热解特性.电站系统以及有机质的“两极分化”作用是导致这种现象的主要原因。工程,2006,22(5):26~28于宇等利用热重质谱(TG-s)联用技术研究了淮南煤的热解行为,对[5]徐朝芬,路石,胡松,向军,徐明厚.燃煤热反应过程的TG-FTIR研究.实验技热解气体中H、H0、CO、CO、硫化物、轻质烃和芳香烃等随温度变化情术与管理,200,26(3):49~57况进行分析。结果表明,淮南煤的热解气体中CO含量大于CH,表明煤[6]苏桂秋,崔畅林,卢洪波.煤热解燃烧气体产物的热重-红外联用分析.工业中有大量羰基存在。达到最大失重温度前,脂肪烃断裂为轻质烃,生成锅炉,2004,84(2):2326.大量焦油。焦油滞留于煤中,使煤的热解呈惰性,出现大分子网络结构门]刘栗,邱朋华,吴少华,张纪锋,秦裕琨.采用TG-FTIR联用研究烟煤热解及的交链和团聚。芳香烃出现在热解温度400°C800°C脱氢反应的后期,热解动力学参数的确定.科学技术与工程,2010,10(27):6642-652生成大量的热解H0、CO、CO。8]公旭中,郭占成,王志.FeO3对高变质程度脱灰煤热解反应性与半焦结构的闫金定等利用热重-质谱联用(TGMS)硏究了矿物质对兖州煤热解挥影唷.化工学报,2009,60(9):2321-2326.发分的影响,结果表明:矿物质对热解过程中H0,CH和H的逸出没有杨景标,蔡宁生.应用 TG-FTIR联用研究催化剂对煤热解的影响.燃料化学影响,但对高温阶段C0和CO02的逸出影响较大。550℃时硫化物的逸出主学报,2006,34(6):650°654要来源于煤中黄铁矿的分解。王志青等采用TG-MS研究了吡啶蒸气、吡10]李文,李东涛,陈皓侃,李保庆.0-烷基化对煤中氢键的调控及对热解特性啶溶液两种溶胀方式对伊泰褐煤热解过程中交联反应的抑制作用。结果的影响.燃料化学学报,2003,31(6):513~518表明,两种预处理方法均对煤热解过程的交联反应有抑制作用,但作用1刘生玉,王宝俊,谢克昌.镜煤抽提物热解特性的实验硏究.燃料化学学的温度和作用机理各不相同。吡啶蒸气可能通过与煤形成N-OH氢键,使报,2003,31(5):420°423煤自身含氧官能团间的氢键断开,从而在低于400℃条件下抑制煤自身含12]张晓方,金玲,熊燃,汪印,刘云义,许光文.热分解气氛对流化床煤热解制氧官能团之间的氢键交联反应。吡啶溶液主要是通过减少煤中小分子与油的影响化工学报,2009,60(9):22992307大分子网络结构之间的缔合作用,提高氢的传递效率等因素抑制小分子13]庞克亮,向文国,赵长遂.沛城煤矿天然焦的热解特性.化工学同大分子网络结构及其热解过程中间碎片之间的交联反应。报,2007,58(4):9941000三、热重和色谱联用(TGGC)技术14]苏桂秋,崔畅林,卢洪波.实验条件对煤热解特性影响的分析.能源技色谱,具有分离的高效性和高选择性,用于物质定量、分析具有快术,2004,25(1):1013速、省时的特点,能够收到事半功倍的效果15]李美芬,曾凡桂,孙蓓蕾,齐福辉.低煤级煤热解H生成动力学及其与第高梅杉等利用TG-GC研究了龙口褐煤在甲烷气氛下的热解失重特次煤化作用跃变的关系.物理化学学报( uli Huaxue xuebao),2009,25(12):性,分析了热解气体中的碳氢组分和硫的析出过程。发现甲烷在一定的2597-2603温度范围内促进了煤的热解,煤热解气体中含有CH(甲烷)、C(乙烷和乙[16]于宇,刘先建,许建军.淮南煤热解反应的热重质谱联用研究.煤质技术,烯)、C3(丙烷和丙烯)和CHl(丁烷),它们均在350℃开始析出,550℃达2008,(5):915最大,750℃时析出完全。甲烷气氛促进了煤中的硫向气相中迁移,硫的17]闫金定,崔洪,杨建丽,刘振宇.热重质谱联用研究兖州煤的热解行为.中国析出量较在氮气气氛中多矿业大学学报,2003,32(3):311~315.四、结论18]王志青,白宗庆,李文,李保庆,陈皓侃吡啶预处理抑制煤热解过程中交联综上所述,现代仪器分析方法中热重与气相色谱、红外光谱、质谱反应的研究燃料化学学报,2008,36(6):611645联用技术已广泛地应用于煤的热解研究中,并取得了一定的成果,这些I9]高梅杉,张建民,罗鸣,索娅,连辉.褐煤在甲烷气氛下热解特性及硫析出规成果对煤转化,实现煤的综合高效利用起到了直接的指导作用。但基于律研究.煤炭转化,2005,28(4):710煤质多样性和热解产物的复杂性,仍有许多信息无法获得,探索新的仪作者简介器种类与条件用于煤热解过程研究值得期待张鑫(1987-),男,山西临县人,2008年毕业于中北大学,助理工程师,现参考文献在国家煤及煤化工产品质量监督检验中心从事煤质检测工作。]王俊宏,常丽萍,谢克昌.现代仪器分析方法在煤热解研究中的应用.现代化有部分介孔分子筛的特征,使得含硫化合物分子能够顺利到达分子筛孔而ZMC吸附剂却几乎得不到无硫模拟汽油。但从KRD谱图小角度衍射峰道并被吸附,增大了对含硫化合物的吸附能力微弱可以看出由于离子交换对ZMC分子筛骨架造成一定程度的破坏,在三、结论随后的吸附过程中,吸附容量降低,相对优化前达到饱和的速度加快1)采用浸渍法离子交换制备新型复合吸附剂Ag+/ZMC,其骨架结构为更好的说明合成的新型吸附剂的脫硫性能,实验将优化后的原微虽然受到一定程度的破坏,但由于Ag+与含硫化合物形成x-配位络合作孔沸石和合成的复合分子筛分别在不同模拟汽油体系下进行考查。用,使得脱硫吸附能力大大增强。2)在噻吩模拟汽油体系下,每克Ag+/ZMC吸附剂可得到约5毫升的无硫模拟汽油,明显优于几乎得不到无硫模拟汽油的MCM-41/Y和ZMC分子筛(3)在二苯并噻吩模拟汽油体系下,Ag+/ZMC吸附剂对大分子二苯并噻吩几乎没有吸附能力,说明分子筛孔径尺寸对脱硫效果有一定影响参考文献[1]张晓静,秦如意,刘金龙,FCC汽油吸附脱硫工艺技术-LADS工艺.天然510152025303540[2]崔立勇.S-Zorb技术生产低硫汽油、低硫柴油.山东化工,2004,33(4)图4Ag+/ZSM-5和Ag+/ZMC/ZSM-5分别在噻吩和DBT模拟汽油体系3739吸附脱硫穿透曲线[3 Yang R T, Herna'ndez-Maldonado A J, Yang F H. Desulfurization of从图4单位质量(g)Ag+/ZSM-5和Ag+/MC吸附剂分别在噻吩和二 Transportation Fuels with Zeolites Under Ambient Conditions, SCIENCE,200苯并噻吩体系下硫含量随原料液流量的变化曲线图上可以看出由于301(4):7981ZSM-5较小的孔径结构对含硫化合物的吸附容量大大减弱,特别是对大分子二苯并噻吩几乎没有吸附能力。合成分子筛由于改性过程中离子交换孟春美,女,汉cYH中国煤化工职于中海油山东化学工对分子筛孔道结构造成一定的破坏,从而导致大分子DBT很快堵塞分子程有限责任公司,现CNMHG筛孔道,随着吸附量的增大,吸附很快达到饱和。对小分子噻吩的吸附,Ag+/ZMC的吸附能力明显优于Ag+/ZSM-5,原因主要是ZMC复合分子筛具China chemical trade中国化工贸易179