甲烷预混非催化部分氧化制合成气

第30卷第2期河北科技大学学报vo.30,No.22009年6月Journal of Hebei University of Science and TechnologyJune 2009文章编号:1008-1542(2009)020156-04甲烷预混非催化部分氧化制合成气廖勇1,杨会龙2,李智勇,李青1,刘润静1(1.河北科技大学化学与制药工程学院,河北石家庄050018;2.河北科技大学总务处,河北石家庄摘要:随着以天然气为原料制得合成气继而生产高品质液态烃工艺的日益成熟,天然气非催化部分氧化工艺越来越引起人们的关注。设计了一种预混非催化部分氧化工艺,采用自制预混燃烧器,对非预混和预混非催化部分氧化工艺进行了对比实验。采用 CHEMKIN4.0中的预混燃烧模型,对实验过程进行了模拟,模拟结果与实验结果基本一致。结果表明:预混优于非预混非催化部分氧化工艺,温度低,无积炭,进一步验证了适合甲醇合成的最佳实验条件是V(O2)/V(CH)为0.50,温度为900℃,压力约为100kPa,出口气体中V(H2)/V(CO)约为2.00。关键词:甲烷;非催化部分氧化;预混;合成气; CHEMKIN4.0;模拟中图分类号:TE646文献标识码:APremixed non-catalytic partial oxidation of methane to synthesis gasLIAO Yong, YANG Hui-long, LI Zhi-yong, LI Qing, LIU Run-jing1. College of Chemical and Pharmaceutical Engineering, Hebei University of Science and Technology, Shijiazhuang Hebei050018. China: 2. Office of General Services, Hebei University of Science and Technologhuang Hebei 050018. ChinaAbstract: Non-premixed and premixed non-catalytic partial oxidation process were studied. Premixed combustor was used tonon-catalytic partial oxidation process, with H2/CO ratio close to 2 in outlet gas. Effects of O/ CH, on composition of outlet gaswas studied in the constant temperature. The premixed combustion module of CHEMKIN4 0 was used to simulate experimentalprocess, whose results were consistent with the experimental results. Process conditions optimazied to prepare methanol werefollows: Reaction temperature 900 C, O/CH, ratio 0. 50, pressure 100 kPa, H/CO ratio close to 2. 00.Key words: methane non-catalytic partial oxidation; premix; synthetic gas: CHEMKIN4. 0:simulation在高温、高压、无催化剂的条件下,碳氢化合物与氧气进行部分燃烧反应生产合成气(CO+H2)的过程,称为非催化部分氧化。该工艺形成于20世纪50年代早期,主要用于以渣油或天然气为原料生产合成气非催化部分氧化工艺得到的合成气中H2和CO的体积比接近2,适合于甲醇等合成的理论要求,无需进行变换反应和合成气净化就可以直接进行合成。随着以天然气为原料制得合成气继而生产高品质液态烃工艺的日益成熟,天然气非催化部分氧化工艺越来越引起人们的关注1,2,宁夏石化分公司和兰州石化总厂是目前中国仅有的2家将渣油非催化空气氧化法制合成气改成天然气非催化空气氧化法的厂家。反应过程中甲烷和空气分别进入德士古烧嘴里喷入气化炉,即非预混非催化部分氧化制合成气法。由于工艺要求炉内温度高达1400℃,如大大缩短了烧嘴的使用寿命,导致烧嘴的经常替换而增加成本,且反应过程积炭多,后续工艺处理复中国煤化工:非预混非催化部CNMHG收稿日期:20081211修回日期:20090303;贵任编辑:张士堂作者简介:廖勇(1984-),男,四川绵阳人,硕士研究生,主要从事无机纳米粉体材料制备方面的研充联系人:刘润静教授第2期瘩勇等甲烷预混非催化部分氧化制合成气157分氧化法需要解决的主要问题笔者设计了一种预混非催化部分氧化工艺,在常压条件下对甲烷的非催化部分氧化过程进行了研究,考察了入口气体比例对出口气体组成的影响,并采用 CHEMKIN4.0对实验结果进行了模拟对比。1实验部分1.1工艺装置图非催化部分氧化工艺装置见图1.2模型选择采用化工模拟软件 CHEMKIN4.0,选用预混燃烧模型,采用目前甲烷燃烧模拟的通用燃烧机理GR1-1.214反应机理及其相关的热力学和传递数据库1.3反应装置1)自制非预混反应装置非预混瓷套管反应器是由2个内径不同的瓷管组成的,1-甲烷钢瓶:2一氧气钢瓶:3-控制柜;4-预混燃烧器内径为6mm,外径为12mm。5一管式电阻炉:6-反应管;7-冷却器;8-热电偶(1);2)预混反应装置9一热电偶(2);10-热电偶(3);11-热电偶(4);该装置由预混器、电炉和出口气体处理器3部分组成。12-热电偶(5)预混器主要由预混部分和喷嘴部分组成,与非预混装置相比图1非催化部分氧化工艺装置较,其不同点在于原料气首先进入预混器进行预混合。在预Fg.1 Non-catalytic partial oxidation process混器中气体被充分混合预热后,再以一定的速度由喷嘴喷出,进入反应器内。进入喷嘴前后气体速度的变化是由于喷嘴的变径作用而产生的。2结果与讨论2.1非预混燃烧工艺实验非预混实验过程中,O2走环隙CH,走内管,目的是使CH4喷出后与O2充分扩散混合,从而降低积炭的产生。固定CH4的流量(156mL/min),改变O2的流量,从而改变V(O2)/V(CH4)比值,用气相色谱仪和奥氏气体分析仪测定出口气体中各组分的含量,结果见表1。表1非预混燃烧实验出口气体组成V(O)/V(CH)g(CO2)/%0)/%(0)%cH%H)%49.70460.307.7526.45由表1可以看出,出口气体以CO2为主占出口气体组成的40%~51%也就是说在O2过量的情况下,主要发生的是CH4的完全氧化反应,部分氧化反应是次级反应,CH4没有完全转化,还剩余6%~8%。CO2过多的原因可能是由于气体的喷出速度不够高,即使先发生部分氧化反应生成了大量的CO,也会由于外界环境中的O2充足而使CO被氧化成了CO2。随着O2量的减少,呈现出CO增加、CO2减少的趋势,但现象并不明显。实验中还观察到伴随着反应的进行体系内有大量工业生产中亟待解决的问题。H中国煤化工分氧化工艺在CNMHG22预混燃烧工艺实验在预混燃烧实验中,选择和非预混燃烧实验相同的工艺条件,所得结果见表2。158河北科技大学学报2009年表2预混燃烧实验出口气体组成Tab 2 Composition of outlet gas of premix combustorV(O,)/V(CHg(CO2)/%gO2)/%o (CO)/%CH4)/%g(H2)/%23.300.1041.941.2727.2025.50表2表明:随着O2量的减少,CO2量减少CO的量比非预混实验明显增加,其原因可以从宏观混合和微观混合的角度来考虑所谓宏观混合就是指设备尺度上的混合微观混合是物料微团尺度上的混合。预混不但使原料气体达到了宏观上的气体混合,而且也达到了比较均匀的微观混合。非预混工艺中原料气混合是反应进行中边混合边反应,宏观上看原料气体已经混合但微观角度上,各微团区域的原料气分子的混合并不均匀,导致了O2或CH4的分子局部浓度过高。在CH4局部浓度高的部位,由于温度的影响,原料气分子会发生裂解,所以会产生大量的积炭。O2局部浓度过高的部位就会产生大量的CO2,反应中即使产生了CO也会在与O2的接触过程中被进一步氧化为CO2。这充分说明原料气的微观混合情况直接影响着出口气体组成。预混合使原料气分子在反应空间中接触均匀,从而使部分氧化反应成为主导反应,生成大量的CO和H2比表1和表2数据可以清楚地看到:v(O2)/V(CH4)比值相同的情况下,使用预混燃烧器,CO2的体积分数明显下降,CO和H2的体积分数明显增加,CH4的转化率也相应增加。由实验现象观察到:与非预混燃烧相比,预混燃烧积炭量明显下降,这充分说明预混燃烧要优于非预混燃烧。所以,采用预混燃烧工艺进行进一步的研究温度为900℃C,不同的v(O2)/V(CH4)比值对出口气体组成影响见图2一CO2(2);W3 -T-CH02(2);o(1)H2(2)401.802200550600650.70075080085V(O V(CH)图2V(O2)/(CH4)对出口气体组成的影响图3900℃时实验数据与模拟数据对比Fig 2 Influence of V(O2)/V(CH,)Fig 3 Compare experimental data with simulateddata in900℃图2表明,v(O2)/V(CH4)为0.50~0.80时转化效果较好。V(H2)/V(CO的值在2.00左右时,适合甲醇的合成,此时基本没有O2和CO2生成,也没有积炭的生成。由图2还可以看出:CH4的转化并不是简单地随着O2量的增加或者减少而呈现规律性变化,而是先随着O2量的增加而增加,然后当V(O2)/v(CH4)约为0.80时,O2量增加到一定程度时开始减少,到v(O2)/v(CH4)为1.80时又开始增加。这充分说明O2量对于反应的影响具有主导性的作用。笔者对v(O2中国煤化工可进行考察,以便在无催化的条件下生产出V(H2)/(CO约为2.00的气体CNMHG恒定温度,考察V(O2)/V(CH)对出口气体组成的影响,为实验值,(2)为模拟值。第2期廖勇等甲烷预混非催化部分氧化制合成气70-CO-2);0(2-CO(1)-CO(2)-CO(2)一CHCH(2;cH4(2-H(1片H(2)830a330606507075080850500550600650.700.750.80085y(OVV(CHAv(OVV(CHA图4950℃时实验数揚与模拟数据对比图51000℃时实验数据与模拟数据对比Fig. 4 Compare experimental data with simulatedFig 5 Compare experimental data with simulateddata in950℃data in1000℃比较图3和图4的实验数据和模拟数据可以看出:CH4的转化率达到了95%以上,尤其是v(O2)/v(CH4)为0.50~0.60的时候,这其中基本没有CO2的产生,O2已经完全转化,H2与CO的量基本稳定,且V(H2)/(CO)的值在2.00左右。两图的总体趋势表明:随着O2量的增加,H2和CO的生成量都随之减少,CO2量增加。不同温度下CO2开始增加的点不同。900℃时,当v(O2)/V(CH,)的值约为0.64时CO2开始增加;950℃时,当v(O2)八v(CH)的值约为0.60时其值就开始增加,而且趋势明显。造成这种现象的原因可能是温度的增加使热量增强,外界环境的热量充足,最主要的是O2量的相对过剩,使得反应有利于CO2的生成也就是说有利于CO深度氧化为CO2-CO Ik-Co(I一COAP2x-0A2)50-CO(I)一-CO(2一CO2;CH(1);CH4(2);100500550600650700750.800.85v(O,VV(CHA图61050℃时实验数据与模拟数据对比图71100℃时实验数据与模拟数据对比Fig.7 Compare experimental data with simulateddata in1050℃data in1100℃图6的总体趋势与图5的趋势基本一致,在这个温度段提高50℃对反应结果影响不大,随着O2量的增加,CO2量逐步增加,增加点开始于v(O2)/V(CH4)为0.60时,CO和H2的量相对比较平稳,变化不大V(H2/V(CO在200左右。图7和图6的情况基本上是一致的,在这2图中可以看到CO2的量的增加趋势相对比较平缓。根据反应机理分析可知:当温度升髙到一定程度,所提供的热量增加,从而使得吸热反应的活性加强,反应进一步强化导致一部分CO2的反应模拟结果显示:相同的温度下随着v(O2)/v(CH4)的增加;生成的CO2的量增加,随着比值的增加O2的量相对过剩导致CH4大部分氧化生成CO2,而生成CO的量减少。同时,H2也随着O2量的增加而减少。每个温度下的情况又不尽相同CO的模拟绪果和实验结果是吻合最好的,几乎成为一条线,CH4和O基本反应完全,CO2的变化趋势和实验结果是非常一致的中国煤化工90c,v(OvcH,)为0.70时模拟结果与实验结果最接近;当温度为95CNMHG50时,模拟结果与实验结果最接近;1100℃时,比值为0.60时最接近。由此说叨说买m还存在着不同的下转第170页)河北科技大学学报09年操作条件对酶电极响应性能的影响。实验结果表明在pH值为5.0,0=25℃,E=0.8V时,制备的酶电极对葡萄糖响应的线性范围为0~2.25mmol/L,灵敏度为1.0792μA/(mmol·L-),检出限为0.10mmol/L(S/N=3),响应时间为15s在此实验基础上,考察了重金属4离子对酶电极响应的影响。结果显示在优化工作条件下,Hg2+和Fe+的存在6抑制了酶电极对葡萄糖的电流响应,且抑制电流响应和加入的重金属离子浓度在一定范围呈线性关系,线性范围分别是0~1.5μmol/L和0~60pmol/L。120016002最后将被抑制的酶电极浸人EDTA溶液中10min后再用来检测,实验结果表图9恢复活性后的酶电极对Hg2+的响应明,响应电流可恢复到原来的75%Fig.9 Effect of Hg+ on the enzyme electrode after recovery of activit参考文献[1]毛跟年许牡丹黄建文环境中有毒有害物质与分析检测[M北京:化学工业出版杜,2004.[2]陆贻通沈国清华银锋,污染环境重金属酶抑制法快速检测技术研究进展[.安全与环境学报,2005,5(2):68-71[3]和文祥朱铭我张一平.pH对汞镉与土壤脲酶活性关系的影响[冂.西北农林科技大学学报(自然科学版),2002,30(3):6670,[4]蒙绮芳,周锡良,奚定平.测量痕量农药和重金属离子的光纤生物化学酶传感器[门传感器世界,1996,2(11)1821.[5]华银锋,陆贻通.脲酶抑制法检测环境样品中重金属离子研究[上海环境科学,2003,22(12):939942.[6]翟彤宁胡常英,王洁等.金属离子对葡萄糖氧化酶活性测定的影响[门].河北省科学院学报,1997,14(4):11-14上接第159页)地方,但是从模拟的作用来说,已经起到了验证和预测的作用模拟结果和实验结果相差不大,证明这个模型是适用这个反应体系的,可以通过模拟预测实验的基本情况,为模拟工业化奠定基础。模拟结果:当v(O2)/V(CH4)为0.50时,出口气体组成中v(H2)V(CO)基本为200,CH4反应完全没有CO2生成,O2完全转化,这与实验结果是吻合的。3结语将预混燃烧技术应用于甲烷的部分氧化过程取得了不错的结果:温度为900℃,压力约为100kPa,v(O2)/V(CH4)为0.50时,出口气体组成v(H2)/V(CO)约为2.00,适合甲醇的合成。该方法与传统的非催化部分氧化法相比,所需的反应温度低,降低了对反应材质的要求并且反应过程中基本没有积炭。其创新点在于反应气之前的预混以及采用新型的预混燃烧器。采用化工模拟软件 CHEMKIN0对反应过程进行模拟,模拟结果与实验结果基本一致,从而证明了实验结果的可靠性,也为工业化生产提供了参考依据。参考文献[1]王辅臣,李伟锋.天然气非催化部分氧化制合成气过程的研究[门石油化工,2006,35(1);47-51[2]王辅臣龚欣天然气部分氧化炉的数值模拟[门].大氮肥,2003,26(1)中国煤化工[3] BOWMANC T FRENKLACH M, GARDINER W C. 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