乙醇制备乙烯的研究

Apr.2006现代化工第26卷第4期44·Modern Chemical Industry2006年4月乙醇制备乙烯的研究龚林军,韩超,谭天伟(北京化工大学生命科学与技术学院,北京100029)摘要:以分子筛类催化剂对低浓度乙醇脱水制生物乙烯进行了研究。在温度320~360℃、合适液体空速条件下,乙烯的产率在98%~99%之间。同时研究了乙醇浓度对反应和催化剂的负荷的影响关键词:分子筛催化剂;乙烯;乙醇中围分类号:TQ426;7Q21.21文献标识码:A文章编号:0253-4320(2006)04-0044-02Research on preparation of bio-ethyleneGONG Lin-jun, HAN Chao, TAN Tian-weiCollege of Life Science and Technology, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, China)Abstract: The processing conditions of preparing bio-ethylene with molecular sieve catalyst from ethanol as material werestudied The yield percent of ethylene was between 98%-99% when the temperature was between 320-360t and velocity ofthe solution was suitable. In addition the influence of the concentration of ethanol solution on the charge of catalyst was testedKey words: molecular sieve catalyst; ethylene; ethanol乙烯是石油化工工业的基础原料,目前约75%该催化剂能在较低温度下,适合各不同浓度乙醇溶的石油化工产品来源于乙烯。乙烯的工业来源主要液脱水制乙烯,处理量也适宜,且性能优良,活性高是烃类裂解,裂解原料来源主要有2方面:一是天然选择性强。实验装置将乙醇蒸发与脱水在不同的反气加工厂的轻烃;二是炼油厂的加工产品。其原料应器中进行,这样不同品质的乙醇(如乙醇发酵液、的选择是一个重大的技术经济问题,原料成本在乙乙醇废液等)经过简单处理,均可直接脱水制得乙烯。烯成本中占60%~80%。而影响乙烯原料变化的实验部分主要因素是石油和天然气的供应状况和价格。从全球范围来看,目前石脑油仍是裂解的主要原料,但石1.1实验装置油资源日趋减少,再加上石油资源地区分布十分不反应器由乙醇汽化段和乙醇脱水反应段两部分均,这就更需要开发石油资源的替代品,以减轻对石组成。乙醇汽化段内填充拉西瓷环汽化介质,汽化油的依赖程度。段由电热套加热,石棉布和玻璃棉保温。乙醇脱水乙醇脱水制乙烯是在石油化工发展之前得到乙反应段为一固定床填充床反应器,内部填充分子筛烯的主要方法,目前仍在一些国家有中小型规模的催化剂,反应器由电热套加热,用温控设备控制温工业生产,我国也有些中小型化工企业采用这种工度,外层用石棉布和玻璃棉保温。不同浓度的乙醇艺。该工艺选用的催化剂主要是活性氧化铝及其他原料液经计量泵进入汽化段汽化,汽化产生气体(主一些金属氧化物1-4),原料乙醇的体积分数一般要要是乙醇蒸气和水蒸气)进入填充有催化剂的固定在95%以上,反应空速小,处理量不大,设备生产能反应器。反应得到的气体经过冷却、气液分离,产力小,能耗较高,与石油乙烯工艺相比较还有一些差物经过计量分析后排放。距。随着石油资源日益枯竭,其价格不断上涨,相比1.2分析方法之下发酵乙醇可由取之不尽的生物资源获得,低浓参照文献[5]的分析方法对产物进行分析。产度的乙醇更是廉价易得,利用低浓度乙醇脱水制备物经过冷却后气体、液体分别计量,采用气相色谱仪生物乙烯具有很大的经济价值和战略意义。寻找适分析气相与液相组成然后计算得到产物各物质含合不同浓度乙醇脱水的催化剂来制备乙烯十分必量中国煤化工测条件如下:色谱柱要。笔者选用普通的分子筛催化剂,经过研究发现为CNMHG;柱温110℃,检测器收稿日期:2005-12-10作者简介:龚林军(1981-),男,硕士生;谭天伟(1%64-),男,博士,教授,博士生导师,主要研究方向为生物化学工程及酶工程,通讯联系人010-64416691,tant(@mail,buct.edu.cne2006年4月龚林军等:乙醇制备乙烯的研究为TCD,载气为N2,汽化室温度为220℃。从表3看出,催化剂在340℃催化脱水反应中,以2实验结果与讨论70%的乙醇为原料,乙醇的进样液体空速在0.6h1时,转化率达到985%,基本达到催化剂的极限负荷。2.1催化剂选择再继续增大乙醇进样空速时乙烯转化率开始下降。通过对几种实验室常用催化剂进行试验,选择表3催化剂负荷研究反应温度低、催化剂催化负荷大的催化剂作为实验乙醇质量分数/%40404070用催化剂。通过实验比较,发现活性氧化铝催化脱液体空速/h020.30.40.40.50.60.799899.899899.899.898.592,6水温度比较高,需要在360℃以上才可以达到比较高的乙烯产率。4A分子筛的反应温度达到320℃左右即可有很高的乙烯产率,而且可以有较高反应空2.5正交实验分析各因素的影响情况速。最终选用4A分子筛作为脱水用催化剂,催化安排3因素4水平的正交实验(选择反应温度进样乙醇浓度与进样液体空速3因素)做出正交实剂使用之前通过高温水蒸气处理。2.2反应温度对乙烯产率的影响验的各因素的直观分析图(略),考察各因素对乙烯以质量分数10%(此浓度接近发酵液中的乙醇得率的影响程度。结果显示反应过程中在催化剂催浓度)的乙醇溶液为原料,固定乙醇汽化段温度为化负荷以内时,温度对于反应的影响较大,而进样乙醇浓度和进样液体空速对乙烯产率的影响很小。反150℃左右,液体空速为0.3h-1,改变乙醇脱水反应应过程应主要是对温度的控制比较重要,最佳的反段温度,考察不同温度下乙烯的产率,实验结果如表应温度条件在360℃左右。在一定温度下,该反应1所示。低浓度乙醇溶液脱水得到乙烯的反应中,的操作弹性较高,对乙醇不同浓度、不同进样速率影在360℃以下,当温度升高到320℃时,乙烯得率已响都不大,适合许多不同场合下乙醇的综合利用,也达到98.6%。但是当温度继续升高到400℃时,反为设计工艺提供了方便。应中有副产物产生,乙烯产率有所下降此外,笔者还尝试了用废乙醇来进行脱水制备表1反应温度的影响乙烯试验,同样也可以得到很高产率的乙烯气体。反应温度/℃160220240300320乙烯产率/%6949367.268.998而对催化剂寿命进行初步考察,在实验室条件下间歇反应了500h以上,发现该催化剂仍然具有很高的活性,温度340℃时,乙烯得率仍在98%以上。2.3原料浓度对乙烯产率影响选择较优乙醇脱水反应温度340℃、乙醇汽化3技术经济分析段温度150℃、液体空速为03h条件下,改变进样以乙醇脱水来制备乙烯成本与石油乙烯成本比乙醇溶液浓度,考察乙醇浓度对于催化乙醇脱水反较相近,还略有降低。以当前市场价格分析,95%乙应过程乙烯产率的影响,结果如表2所示。可看出醇价格在4000元/t左右,每吨乙醇完全转化可得在催化乙醇脱水温度为340℃、乙醇质量分数为到0.6t左右的乙烯,折合每吨乙烯消耗约95%乙10%~70%时,乙烯得率都在97%以上,原料液中乙醇成本约为6700元左右。加上能量消耗、设备折醇浓度对脱水反应中乙烯气体的产率影响不大,但旧和操作费用等,以乙醇脱水得到乙烯的成本可以是当乙醇浓度继续升高时气体的转化率有所下降可能与催化剂的负荷能力有关。控制在7300元/t以内。如果选用低浓度乙醇发酵液(质量分数10%左右)为反应原料,则原料成本可表2乙醇浓度的影响以进一步降低。而当前国内乙烯市场价格在10000乙醇质量分数/%气体产率/%97683,5元/左右。初步分析以乙醇脱水制备乙烯的过程在经济上是可行的6824催化剂负荷研究中国煤化工,以340℃为催化乙醇脱水的反应温度,以质量HCNMHG[1] kannara, c w. uatauyue transtormation of ethanol over micropous分数15%和70%的乙醇溶液为原料,150℃的汽化anadium silicate molecular sieve with MEL structure(VS-2)[J].Joumal段温度,改变进样液体空速,考察液体进样空速对乙of Catalysis, 1997, 170醇产率影响和催化剂负荷,实验结果如表3所示(下转第47页)2006年4月孙广宇:连续重整装置满负荷优化运行探索47芳烃产率达到了73%~76%,同时在装置满负荷运行时,催化剂的积碳质量分数为4.0%左右,该装置做到了优化运行。z8器8二≌≌28882.2反应苛刻度对积碳量的影响及调整措施反应苛刻度的调整对反应的影响至关重要。提时间/月-日高反应温度,对脱氢、脱氢环化及加氢裂化反应促进1一积碳量;2一原料干点较大,尤其是加氢裂化反应增加的更明显。这虽然图1催化剂积碳量随原料于点变化对芳烃的转化率有所提高,但液收率下降,催化剂积经过研究,结合该厂目前的分析方法,选取原料碳量增加。的初馏点大于84℃,另外将本装置加工的直馏轻石产品芳烃产率的提高主要通过提高芳构化程度90的馏分为完成,对于连续重整装置通过提高温度,增加的主要脑油,经预分馏,选取其初馏点大于90℃的馏分为进料,这不但可以有效地减少催化剂的积碳量,而且是正构烷烃的芳烃转化率,以及C3烷烃的异构转化增加了混合二甲苯的产量。同时发现当原料干点大率,因此应选择适当的反应温度,控制得到满意的芳于173℃时,其重组分含量明显上升,催化剂积碳量构化反应和较少的加氢裂化反应,以达到最佳的产增大,因此为实现装置的高苛刻度、满负荷运行,应品收率。目前该装置的反应温度控制为535℃。选取干点小于173℃的原料另根据经验,当温度、生产负荷需要调整时,操2.1.2原料芳潜的变化作要缓慢而有节奏,避免因为温度、负荷调整过快而原料芳潜的变化直接影响到反应的苛刻度、芳造成反应系统的波动,目前采用的提温速率是烃产率和氢气产率,生产数据表明,芳潜降低对催化0.5℃/次,每次提温最短时间间隔为4h。反应温度剂积碳速率有较大影响,当芳潜质量分数低于44%的调整还应根据3种原料组成、芳潜和干点变化情时,催化剂的积碳速率会明显加快,结果如图2况进行调整,尤其是在原料罐切换前进行计算,可以保证重整进料组成、芳潜、干点的平稳变化所示。23循环氢气中水和氯对积碳量的影响及调整措施水是控制系统水氯平衡的关键因素,又影响着催化剂上的氢解反应。循环气中水含量对催化剂积碳的影响如图3所示。水含量偏高,金属上的积碳冰时间月一日凝251一芳潜含量;2—积碳量19g349图2原料芳潜变化对催化剂积碳的影响生产中参考对原料的分析数据,将加氢裂化石时间/月一日脑油、直馏重石脑油、直馏轻石脑油按照适当的比例1—积碳量;2-循环气中的水含量混合,将原料的芳潜质量分数控制在(47±3)%,而图3循环气中水与催化剂积碳的关系(上接第45页)[5]李浩春分析化学手册第五分册M],2版北京:化工工业出版[2] Golay 5, Kiwi Minsker L, ef al. Infuence of catalyst acid/base propertiesthe catalytic ethanol dehydration under steady state and dynamic[6]Raymond L V M, Thanh M N, et al. The biothanol-to-ethylene (B.E.T.ditions: In situ surface and gas-phase analysis[ J]. Chemical Engineering中国煤化工265-277Science,1999,54:3593-3598CNMHG[3] Luiza A, Salgado S M, et al. NO reduction by ethanol on Pd and Mo cata-buran of Catalysis, 1989, 117lysts support on HZSM-5[J]. Catalysis Today, 2003, 85: 23-294]赵本良,赵宝中以杂多酸催化法乙醇脱水制乙烯[J]东北师大8]莫炳荣,黄科林.广西发展生物酒精乙烯工业的可行性分析[门]学报:自然科学版,1995(1):70-72化工技术与开发,2002,31(3):20-23,■