FOX-7的热分解动力学

第30第6期四川兵工学报2009年6月FOX-7的热分解动力学付秋菠,舒远杰,黄奕刚,周建华(中国工程物理研究院化工材料研究所,四川绵阳621900)摘要:本文中采用DC、加速量热仪和布氏压力法对FX7在不同实验条件下的热分解行为进行了研究,得到了0X7在敞开体系、绝热体系和真空恒温体系进行分解的动力学参数结果表明:FOX7在这3种条件下进行分解的活化能分别为249.89/mol、342.45/mol和337.59kJ/mol,根据DsC数据计算的热爆炸临界温度为213.55℃,这些实验数据为今后预估F0X7的存储寿命提供了依据关键词:物理化学;FOX7;热分解;动力学参数中图分类号:T0l;T5;TQ60.71文献标识码;A文章编号:1006-0707(2009)06-0015-03FOx7是近年来受世界各国关注较多的一种低感高能为载气,其流速20mmin,考察在升温速率分别为5、10炸药在 Latypov等成功合成出F0x7后各国研究者就15、20℃/min时各峰温的变化情况争相对其各项性质进行研究,尤其是对FOX7热分解行为绝热体系中动力学实验:采用加速量热仪进行FOX-7研究0tmmd2和 H B TamAne根据得到的DC谱图的绝热分解实验称取0.3625g样品放于样品室中,样品室计算F0X7在210-250℃之间的活化能为34416kJ/mol.质量65540g,起始温度185℃,可探测最小温升速率wPc de klerk等采用 Kissinger方法修正 Flynn-Wall0.2℃/min根据测得的反应数据计算反应的活化能、指Oaw方法、 Friedman方法利用TG数据计算的活化能为前因子等动力学参数3388J/mo高红旭等等通过实验获得了F0X7的恒容真空恒温体系中动力学实验:采用布氏压力法进行燃烧能标准燃烧焓和标准生成焙,采用 Kissinger和OawaF0X7在真空等温条件下的分解实验,试验前将样品在50法计算DsC图谱上第一放热分解反应的活化能为℃条件下真空干燥4h,称取一定量FOX7置于布氏压力计4435b/m通过对比上述研究结果,发现不同实验条件中,在2.67Pa压力下连续抽空4h后,把压力计插入恒温下得到的FOx7活化能是不相同的,而Ⅴ P Sinditskii等]油浴即可开始试验首先进行Fx7的全分解实验测试其通过研究F0x7的燃烧反应,也发现FOX7的热分解行为完全分解后产生的气体量,实验温度230℃.然后分别在100、110、120、130、140℃的恒温油浴中进行实验,定期测试强烈的依赖于实验条件因此本文中通过3种不同的试验方法研究了FOX7在不同实验条件下的热分解行为获得布氏压力计中放出的气体量,直到放出的气体量达到FOx7完全分解产生气体量的0.1%为止了它在不同条件下的热分解反应动力学参数2实验数据结果分析1实验部分2.1利用DC数据计算敞开体系的动力学参数11实验仪器DSC测试结果表明,FO0X7分解分为2个阶段,当测试美国E公司DC2C型差示扫描量热仪(DSC);美国过程的升温速率不同时,只有第一个放热峰温度呈现出规哥伦比亚科学工业公司生产的 CSI-ARC加速量热仪;布氏律性变化,可以采用 Kissi法进行处理,从而得到Fox7压力法实验仪采用自制实验装置第一阶段分解,也就是温度范围210-250℃的活化能和指12实验方法前因子 Kissinger法计算方程如下所示:敞开体系中动力学实验:采用DSC考察F0X7在敞开体系、非等温条件下的分解情况样品重量15ng,以氮气(1)中国煤化工CNMHG收稿日期:200-03-30作者简介:付秋菠(1977一),女,黑龙江人,博士,主要从事火工品研究16四川兵工学报式中:E为活化能(J·mol1);R为气体常数即(8314Jmol-l…K-1);A为指前因子;P为升温速率E2-4ER(℃·min1);T为DSC放热峰温TA=F0X7在升温速率分别为5、10、15、20℃/min时各峰将不同升温速率下DSC第一个放热峰的外推起始点温数值见表1温度带入式(4),求得T。=21190℃,根据式(8)算得热爆表1不同升温速率下F0X7的各峰温炸临界温度T6=213.55℃此外根据上述计算的活化能、指前因子和T还可以放热峰/℃(tm)吸热峰/℃计算出FOX7热分解反应的活化熵△S“、活化焙△H°、活T1T化自由能△G°,分别为0.34kmol-l·K-15112.9160.7219.1227.3287.4249.89灯mo、85.9kmol-1,这些数据可以作为今后研113.5164.0223.3232.5284.2050究FOx7物理化学性质和进行理论计算的基础数据161.4228.5237.4287.523利用加速量热仪数据计算绝热条件下的动力学参数115.0161.7230.7239.0284.0因为FOX7的分解属于活化能较大的反应(E>160k/mo),所以采用最大温升速率时间和温度的关系曲以hn(B/Tm2)对T作出图,根据直线斜率得到线来进行动力学计算最大温升速率时间可近似地表Kissinger方程如下示为(是)=60.2702-30.0560震-Ina由此计算出在210~250℃范围内F0X7放热峰的反在不同的初始温度T0,下,最大温升速率时间-温度应活化能E和指前因子A分别为249.89/mol和4.50×倒数曲线近似为直线,其斜率为Ea/R,截距为-hnA,由此100/s,相关系数0946可确定出表观活化能Ea和指前因子A.由此计算出在22热爆炸临界温度的估算207.04-256.14℃的温度范围内,FO0x7的活化能和指前在某些条件下,如果热分解所释放的热量不能扩散到因子分别为34245J/mol和1.45×10min1周围环境,而是储存于反应物内部那么就会导致含能材料24利用布氏压力法数据计算真空恒温体系条件下的动的自热和热分解的自动加剧,于是初始时的缓慢反应达到了力学参数一种“爆炸”般的速度,结果就会发生热爆炸(因此对含能在温度230℃和低装填密度条件下进行的全分解试验材料来讲获得它的热爆炸临界温度是十分有意义的数据表明,FOX7完全分解后会产生59607m气体(在标准含能材料由热分解过渡到热爆炸时,其分解深度a都状态下的气体体积)因此若FOX7在分解时产生596ml不是很大,因此可以用下式表示热爆炸临界温度气体则表明已经分解了1%,那么当分解产生0.596m气体(dT/dn)T-p则表明分解了0.1%,即分解深度a=0.1%(T-T)=(dt/deFOX7分别在100、110、120、130、140℃温度下不同时式中:(dT/d)x为热分解转向热爆炸时样品的升温速率;()生成气体的标准体积(V)与时间()的关系曲线见图1T为环境温度,在热分解开始转向热爆炸时,它的值接近DSC曲线的外推起始点温度T,当β→0时可以用T代替,7是P→0是的T值,它可由下式从一组数据月,T=1,2,…,m得到.将式(3)两边取极限,得T-T)=(5)(dT/dt)-2=l中国煤化工CNMHG 74因此式(3)可以简化成(T-T)=1图1FOX7在100-140℃下分解放气量随时间的变化曲线付秋菠,等:FOX7的热分解动力学根据图1得到F0X7在不同温度下分解产生气体行;③通过对FOX7在不同实验条件下热分解动力学参数0.596ml,即分解达到0.1%所需的时间t列于表2中的研究,为今后FOX7在各种条件下应用和贮存寿命预估提供基础数据表2F0X-7在不同温度下分解达到0.1%所需的时间tT/℃10010参考文献:t/h52380.512.14.6[1] Latypow N V, Bergman J Synthesis and reactions of 1, I-di-amino-2, 2-dinitroethylene[ J]. Tetrahedron, 1998(54):由热分解反应动力学方程和 Arrhenius公式可推得炸药不同反应深度的经验动力学方程如下:[2] Ostmark H, Bergman H, Bemn U, et al.2,2-dinitroethene-1, 1-diamine( FOX-7)-properties, analysis and scale-up32th Int annu conf of ICTC].2001将lnt对1/T作图,根据直线斜率和截距得到动力学方程:ht=-41.26+17631.57/T,表观活化能E和表3] TapMaIeBaH B,mmBm, HeMB-THHaH E.etalHeKoTopbte ooo6eH-Hoc TH paToxeHHR TATb pH指前因子A分别为3759kJ/mol和8.6x107/h,相关系数HarpeBaHHHVI 3a6adaxHHCKHe Hay]Hbe yTeHH8-3H409865.[4] Klerkl W P C, Popescu C, Heijden V AE D M Study3结论the decomposition kinetics of FOX-7 and HNF[J]Journalof Thermal analysis and Calorimetry, 2003(72): 955-966本文中通过研究F0X7在不同实验条件下的热分解[5]CaHX, Zhao F Q,HuRz.eta. Thermochemical proper行为,得到了FOX7在敞开体系、绝热体系和真空恒温体ties, thermal behavior and decomposition mechanism of 1,1系中分解的动力学参数,得到以下结论:①FOX7在敞开diamino-2, 2-dinitroethylene(DADE)[J].Chinese Journal体系、绝热体系和真空恒温体系中分解的活化能分别为Chemistry,2006(24):177-181249.8以/ml、342.45k/ml和337.59k/ml;②在绝热条[6] SinditskiiⅤP, Levshenkov A I, Egorshev VY,etl.sud件和真空恒温条件下F0X7分解的活化能较之敞开体系on combustion and thermal decomposition of 1, l-diamino-要高,这可能是由于在这2种条件下产生的气体产物始终2, 2dinitroethylene( FOX-7).8th Intemational seminar[C]留在反应空间内,随着反应的进行体系中的气体产物越来越多,使得反应体系压力增加,阻止Fx7分解的继续进7冯长根,热爆炸理论[M].北京;科学出社,198中国煤化工CNMHG