交联改性聚丙烯的研究

第39卷第3期应用化工.39No.32010年3月pplied Chemical IndustryMar.2010交联改性聚丙烯的研究马德鹏,魏华,吴凤龙,赵彦生(太原理工大学化学化工学院,山西太原090024)摘要:以过氧化二异丙苯(DCP)为交联剂,苯乙烯(S)为助交联剂对聚丙烯(PP)进行交联改性。研究了交联剂(DcP)及交联剂(St)的用量对交联PP的力学及结晶性能的影响。结果表明,交联可以改善P的性能。在DCP用量为0.05%,St为4%时,交联PP冲击强度达到383kJ/m2,比纯PP提高了27%;拉伸强度由纯PP的36.02MP升高到3722MPa;交联PP的球晶尺寸减小,球晶间的界面模糊。关键词:聚丙烯;交联;改性;性能中图分类号:TQ325.14文献标识码:A文章编号:1671-3206(2010)03-0405Modification of polypropylene by crosslinking methodMA Deng-peng, WET Hua, WU Feng-Long, ZHAO Yan-shengCollege of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)Abstract: Polypropylene( PP)was modified using dicumyl peroxide(DCP)and styrene( St)as initiatorand auxiliary crosslinking agent, respectively. The influence of the amount of DCP and St on the mechanial and crystallization properties of modified PP was studied. The results show that crosslinked PP has fa-orable mechanical properties. When DCP was 0. 05% and St was 4%, impact strength of the crosslinkedPP was 3.83 kJ/m'which increased by 27% of pure PP, and tensile strength rose from 36.02 MPa to37. 22 MPa Micrographs of the crystal show that the size of spherulite reduce and the interface betweenspherulites become indistinct.Key words: polypropylene; crosslinking; modification; property聚丙烯(PP)是5种通用塑料之一,由于其具有进行交联改性,研究了交联剂及交联助剂的用量对原料来源丰富密度小、价格低、成型容易等特点,并交联PP的力学及结晶性能的影响。有优良的力学性能和耐腐蚀性。因此,在很多领域1实验部分有着非常广泛的应用。但是由于其韧性差熔体强11试剂与仪器度低等缺点很难作为工程塑料来使用。为了改聚丙烯(PP)、润滑剂为工业品;过氧化二异丙善P的性能扩大其应用范围必须对P进行改苯(DCP)、苯乙烯(S)均为分析纯。性TE34型双螺杆挤出机;PH80型塑料注射成将线型或轻度支化的聚合物转化为三维网状的型机;CMT4204型微机控制电子万能拉力试验机;体型结构的过程称为塑料的交联。交联可以提高聚ZBC12512型塑料摆锤冲击试验仪; BK-POL型偏光合物的力学性能还能改善其形态稳定性、耐蠕变性显微镜。和耐热性等。因此对PP进行交联可使PP获得优1.2实验方法越的性能。P交联的方法有过氧化物交联、氮化物把一定量的PP、DCP、St和润滑剂加入到高混交联辐射交联、热交联等。过氧化物交联反应属于机中混合15min,放入双螺杆挤出机中熔融共混、挤自由基型反应。由于PP的叔位自由基容易发生B出造粒用注塑机注塑成标准测试样条以供测试。位断裂而使PP降解,因此需要加入交联助剂来抑1.3分析测试制降解,促进PP的交联(。本文以过氧化二异丙1.3.1力学性能测试拉伸性能测试按照GB/T苯(DCP)为交联剂,苯乙烯(St)为交联助剂,对PP1040中国煤化工测试按照GBT收稿日期:201001-19修改稿日期:201001-28CNMHG作者简介:马德鹏(1983-),男,山东济南人,太原理工大学在读硕士研究生,师从赵彦生教授,从事高分子材料的合成及改性方面的研究。电话:13403692315,E-mil:dmn37@163.com通讯联系人:赵彦生,教授博士。E-mail: haoyansheng@tyut.cdu应用化工第39卷103993标准进行。1.3.2熔体流动速率的测定熔融指数按GB/T3682—2000测试,测试温度为230℃,负荷2.16kg,每组切取样条5个,求平均值。熔体流动速率(MFR)按下式计算:MFR式中MFR—熔体流动速率,g/100000050.0.15020025030W——切取样条质量的算术平均值,g;图3交联PP的MFR与DCP含量的关系切取时间间隔,sFig 3 MFR of PP crosslinked with different content of DCP1.3.3偏光显微镜(POM)测试把样品放入烘由图1、图2、图3可知随着DCP含量的增加,箱,在220℃恒温10min,指压成膜。在220℃恒温交联PP的冲击和拉伸强度均呈现先升高后降低的10min后,在132℃下等温结晶2h,取出在空气中趋势,而MFR则是先降低后升高。在DCP含量为冷却,用偏光显微镜观察球晶结构。005%,冲击强度达到最大值,为3.83k/m2,比纯2结果与讨论PP提高了27%;而拉伸强度为3722MPa,在一定的DCP用量范围内(0.05%~0.2%)基本保持不21交联剂用量对交联P力学性能及MFR的影响变;且MFR在DCP含量为0.05%时达到最小值为图1图2图3分别是交联PP的冲击强度、拉5.1g/10min。产生这些现象的原因是因为交联与伸强度及MFR与DCP含量的曲线图。其中St用降解是一对相互竞争的反应,在St存在的情况下量为PP的4%。DCP的加入可以引发PP的交联,使PP链之间形成部分网络结构,这种结构一方面增强了PP分子链之间的作用力,有利于提高材料的力学性能因此,拉伸强度和冲进强度得到提高;另一方面,网状结构使分子链的运动受到约束,流动性降低,因此PP的MFR降低。随着DCP含量的继续增加,PP分子链的降解也随之增强,相对分子质量降低,MFR是28升高,导致冲击及拉伸强度下降。综合考虑,DCP的含量选为0.05%比较合适。0.000.050.100.150200.250.30DcP含量/%22交联助剂用量对聚丙烯力学性能及MFR的图1交联PP的冲击强度与DcP含量的关系影响Fig 1 Impact strength of PP crosslinked with different amount图4、图5、图6分别是交联PP的冲击强度、拉of DCP37.6伸强度及MFR与St含量的曲线图。其中,DCP用量为PP的0.05%。37237.036.836436.00.000.050.100.150.20025030DCP含量%图2交联PP的拉伸强度与DCP含量的关系中国煤化工Fig 2 Tensile strength of PP crosslinked with different amountCNMHGE含量的关系of DCPFig 4 Impact strength of PP crosslinked with different amount第3期马德鹏等:交联改性聚丙烯的研究374高,总结晶速率显著加快使晶粒细化5。球晶越372小,PP材料的韧性越好6,因此交联有助于提高PP的力学性能。这与力学性能的实验结论是一致的。36.236.0s用量/%图5交联P的拉伸强度与St含量的关系Fig 5 Tensile strength of PP crosslinked with different amour图7PP的POM照片Fig 7 POM photo of PPs用量%纯PP;b.交联PP图6交联PP的MFR与S含量的关系Fig 6 MFR of PP crosslinked with different amount of St3结论由图4图5、图6可知,随着St含量的增加,PP(1)加入交联剂DCP与交联助剂St可以使PP的冲击强度和拉伸强度均是先升高后降低,而PP发生交联反应,得到交联的PP的MFR则是先降低再升高。冲击强度及拉伸强度(2)通过交联改性能够改善PP的力学性能,在在S含量为4%时达到最大;相反MFR在4%达到DCP用量为0.05%,用量为4%时,P的冲击强最小;St的含量继续增加拉伸及冲击强度则开始度达到383k/m2,比纯PP提高了27%,拉伸强度下降,MFR逐渐升高。产生这些现象的原因主要是则由纯P的36.02MPa提高到37.22Mea随着St的的含量的增加,P的降解反应逐渐被抑(3)交联使PP的晶粒细化,界面模糊,因此成制交联反应成为主要反应,因此拉伸和冲击强度会为提高材料力学性能的一个重要因素。升高,MFR则降低。但St的含量过多时,DCP会引参考文献:发St发生自聚反应,而没有引发P链发生交联反应,因此P的拉伸及冲击性能会降低,而P的1]周治国聚丙烯改性研究[D]杭州:浙江工业大学,MFR则升高。因此,St的用量选择为4%。[2]王丽赵伟聚丙烯交联改性的研究[J].塑料制造,2.3PoM分析2008(3):6466图7是纯PP和交联PP(DCP:0.0%,St4%)[3]钱欣程蓉高抗冲聚丙烯材料的制备[工程塑料的POM照片,放大倍数为400倍。应用,2002,30(11):11-13.由图7可知纯P的球晶在偏光显微镜下显示[4]张旭峰王澜景森,等化学交联聚丙烯的性能及其出 Maltese黑十字,球晶的结构规整,球晶之间有明发泡研究[J].中国塑料,2005,19(11):3640.显的界面并且球晶尺寸较大;而交联PP的球晶尺]孙莉徐斌钟明强聚丙烯熔融接技改性研究[塑寸明显小于纯PP,球晶的规整性被破坏,相邻球晶中国煤化工之间的界面出现模糊。这主要是因为交联破坏了[6ang Hua, et al. Mor-CNMHG of polypropylene/or-PP链的规整性,并且St连接到PP链上可以极大地ganoclay nanocomposites[ J]. Jourmal of Applied Polymer促进PP的异相成核,使大量的晶核可以在较小的Science,2002,85(7):1562-1570.过冷度条件下产生,导致PP结晶温度的大幅度升