聚丙烯工程化研究

塑料工业第32卷第10期18CHINA PLASTICS INDUSTRY2004年10月聚丙烯工程化研究范文春,钱欣(浙江工业大学高分子材料科学与工程系,浙江杭州310014)摘要:采用纳米填充、交联和转晶的复合技术对聚丙烯进行了改性,优选了纳米碳酸钙为填料。当P成核剂用量为0.5%、助交联剂为3%时,复合材料的综合性能达到最好,接近普通工程塑料的各项力学性能。红外光谱分析和熔体质量流动速率的测定表明,复合材料体系产生了微交联;DsC分析发现,PP材料的聚集态结构中含有β球晶。关键词:聚丙烯;高性能化;工程化;增韧;增强中图分类号:TQ325.14文献标识码:B文章编号:1005-5770(2004)10-0018-03Study of Engineering of polypropyleneFAN Wen-chun, QIAN XinDept of Polymer Material Sci and Eng, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China)Abstract: In this paper, Polypropylene was modified by composite technologies of nano-meter fillingcrosslinking and crystal transformation, taking nano-meter calcium carbonate as the optimum filler. The overall prop-erties of the composite were the best when the content of B-nucleating agent was 0.5 and the content of aidcrosslinking agent was 3 % the property of the composite came close to that of common engineering plastics. Theanalysis of IR spectrum and melt flow index showed that the composite had a micro-crosslinking structure, and theanalysis of dsc discovered there was B-spherulite in the aggregate structure of the composite of PP.Keywords: Polypropylene; High Performance; Engineering: Toughening: Reinforcement近年来,随着汽车、家电、机械、建材等行业的助交联剂:DVB,工业级;纳米CaCO3、高岭飞速发展,聚丙烯(PP)的改性特别是PP通用塑料土:市售;其它助剂:市售。的工程化成为目前国内外研究的重点和热点。为了1.2设备与仪器使改性PP材料在价格升高不多或者不变、甚至低于双螺杆挤出机:SH-30(L/D),南京科亚化工PP原料价格的基础上,在很多方面替代普通的工程机械有限公司;注射机:Sz160/80N,宁波塑料机械塑料,研究者做了大量的工作2,3。在前人所做工作厂;高速混合机:CH-10,北京塑料机械厂;微机控的基础上,本文对PP的工程化改性有了如下的设想:制电子万能测试机:CMT5104,深圳市新三思计量技采用交联技术,使纳米刚性粒子填充PP的体系部分术有限公司;冲击试验仪:XJ-30A,吴忠材料试验机交联起来,形成所谓的微交联,同时选择最佳的交联熔体流动速率仪: UPXRZ400C,吉林大学科教剂和助交联剂用量使体系的交联程度适当,复合材料仪器厂;傅立叶变换红外光谱仪: Nicolet AV ATAR在保持一定韧性的基础上具有很好的刚度和强度。然360;差示扫描量热仪:耐弛DSC200PC。后依据笔者的研究结果4再在这个复合体系中添加B1.3试样制备成核剂,使复合材料体系的结晶部分由a晶型向B晶力学性能测试的标准试样:按配方准确称取各组型转变,使材料的韧性大大提高,最终改性得到一种分,共混后通过双螺杆挤出机反应挤出造粒,粒料干具有高强度、高刚性和强韧性的复合材料,达到PP燥后注射成标准试样。工程化的要求红外光谱分析薄膜试样:把少许二甲苯抽提过的实验部分聚合物片上上盖玻片,整个置于热台上1.1原材料加中国煤化工先预热的砝码或用镊子均聚PP粒料:扬子石化公司;β成核剂:工业轻CNMHG然后冷却至室温。作者简介:范文春,男,硕士研究生,已发表论文5篇,主要从事纳米复合材料的研究。fwc321@sohu.com第32卷第10期范文春等:聚丙烯工程化研究1.4性能测试达到20kJ/m2,理论上要增加β成核剂用量,使PP力学性能:塑料力学性能试验方法总则GB/T球晶形态尽可能的由a晶型向β晶型转变。根据笔1039-1992进行。拉伸强度:按GB/T1040-1992进者的研究,发现当成核剂用量在05%时,PP的B行;弯曲强度:按CB/T9341-1988进行;塑料简支晶型含量最大,冲击强度达到最大值;因此把成核剂梁冲击取得:按GB/T1043-1993进行。的用量调整到0.5%,做了与上述02%的对比实验塑料熔体流动流动速率:按GB/T682-1989进其中助交联剂用量为2%,其余配方与表1中的配方1一样。实验结果见表3,从表3中看出,随着成核DSC分析:采用耐弛DSC200PC,在氮气的保护剂用量的增加,复合材料的冲击强度从178k/m2增下,以10℃/min的升温速率升温到210℃,保温3加到221kJ/m2,断裂伸长率都有所提高,但是材料min消除热历史,然后再以10℃/min的速率降温到的刚性和强度都有所下降,这正表现出了β晶型PP的特性,与笔者4所研究的结果相符合,说明在复合2结果与讨论体系中B成核剂还是有成核作用的。2.1填料的选择表3β成核剂用量对PP复合材料力学性能的影响实验选择了两种填料高岭土和纳米CaCO3对PPTab 3 Infuence of content of B nucleating agent on的复合体系进行填充改性,并对高岭土用两种不同的echanical properties of PP composite偶联剂进行表面处理。基本配方如下表1,其中过氧成核剂质量弯曲模量弯曲强度拉伸强度断裂伸长简支梁冲击分数/%GPa/MPa/MPa率/%强度/kJm-2化物交联剂用量按前人2的研究基础上定量。1.9834.034.33217,8表1PP复合材料的基本配方Tab 1 Basic formulation of PP compositeP成核剂质量助交联剂质量23助交联剂用量对复合材料性能的影响分数/%填料从上面的研究中可以看出,只有成核剂用量在配方1纳米CaCO30.5%时,材料的冲击强度才能满足大于20kJ/m2的配方2高岭土(偶联剂A)配方3高岭土(偶联剂B)要求,因此在成核剂用量为0.5%的基础上改变交联剂的用量,观察对力学性能的影响。为了使材料的刚测得上述三个配方的各项力学性能见表2。考虑性和强度都能达到要求,配方设计助交联剂用量分别到本实验的目的是使PP工程化,因此要使PP的各项为2%、3%和4%,实验结果见表4。力学性能都较好,预期能达到下面各项指标:弯曲模表4助交联剂的用量对PP复合材料力学性能的影响量>2CPa;拉伸强度>30MP;断裂伸长率>30%;content简支梁冲击强度>20kJ/m2,从而使PP的各项性能echanical properties of PP composite尽可能地接近普通工程塑料。从表2中可以看出,配助交联剂质弯曲模量弯曲强度拉伸强度断裂伸长简支粱冲击方1最有可能达到上述的各项要求,因此下面的实验量分数/%/GPa/MPa/MPa率/%强度/kJ·m-21.73都是在配方1的基础上进行配方调节来改性PP,配34.636.532.423.8方1的综合力学性能较好的原因可能是纳米CaCO3在复合材料体系中起到了纳米效应,其具体机理有待进一步研究。从表4中可以看出,当交联剂的用量从2%增加表2PP复合材料各配方的力学性能到3%时,材料的强度和刚性都有大大增加。弯曲模Tab 2 Mechanical proof PP composite of different formulation量从1.73GPa增加到2.16GPa,拉伸强度从32.9MPaGPa /MPa /MP率/%强度八m2增加到36.5MPa,这可能是由于随着助交联剂的增配方11.7331.017,8才料的交联度增大、大分子链相互缠链起配方21.8032.926来中国煤化工下,分子链运动受到制配方31.4528,9约CNMHG高。另外由于B成22阝成核剂用量对复合材料性能的影响核剂的存在,使PP的球晶以β晶型存在,可以抵消表1配方1中成核剂用量为0.2%时,复合材料材料由于交联程度的上升造成的材料韧性的下降,从的冲击强度只有17.8kJ/m2,为了使材料的冲击强度而使简支梁冲击强度大于20k/m2,并保持断裂伸长塑料工业2004年率大于30%。当助交联剂用量增加到4%时,复合材对二甲苯抽提过的复合改性PP进行红外分析料的各项性能都有所下降,这可能是由于助交联剂用谱图如图2。从图2中可看出,改性P的红外吸收量过多,PP降解速率开始大于交联速率,降解反应峰中出现了二乙烯苯的特征峰,在3000cm1左右出开始占先了6,因此复合材料的性能开始变差了。现了芳基的C—H峰,1600cm-1有芳基C-C峰2.4助交联剂用量对材料熔体质量流动速率的影响700cm1是苯环上氢的面外弯曲振动,红外光谱分析当P交联以后,大分子链相互缠链起来,熔体说明助交联剂已经交联到整个大分子体系当中去了。质量流动速率下降,其随助交联剂用量而变化的规律2.6PP复合材料的DSC分析如图1。如图1所示,熔体质量流动速率随着助交联剂用量的增加而减小,用量为2%时达到最小值0.72g/10min,然后又开始升高。熔体质量流动速率的降低可相对的说明交联程度的增加,随助交联剂用量增加,交联程度增加,这是因为助交联剂浓度增加后与PP大分子自由基反应的几率增大,使得大分子自由基发生B降解的几率相应地减少,助交联剂在130140150160170180190200整个交联体系中起到稳定大分子自由基促进交联的作用;另一方面,助交联剂本身的聚合也随浓度的增加图3空白PP和改性PP的DSC熔融曲线得到加强,因此用量过多会使体系中的二乙烯苯自由Fig 3 DSC melting curves of virgin and modified PP基减少,相对地减弱了助交联剂稳定大分子自由基的图3为空白PP和改性PP的DSC熔融曲线。从图作用,体系降解反应开始占优,因此熔体质量流动速3可见,纯P在165℃附近出现代表a晶型的熔融率又开始上升(6。综上所述,当助交联剂用量为2%吸收峰,而复合改性后的P,除了在165℃附近出3%时,交联程度最高,此结论与前面所述的复合现代表α晶型的熔融吸收峰,还在150℃附近出现了材料力学性能DVB用量为3%最好的结论相符合。另外一个吸收峰。比较图3中的曲线,发现复合改性4.0后PP的α晶型熔融吸收峰强度变小,根据笔者研究3.0的结果4这可能是由于复合材料体系当中a球晶相对含量减少的原因造成的,PP聚集态中的a球晶在成核剂的存在下转变为B球晶,从而在150℃附近出1.5现了代表β晶型的熔融吸收峰。以上DSC的微观分析表明,PP复合材料聚集态当中含有β球晶,这个结果与宏观力学性能所得出的结论相一致助交联剂质量分数/%3结论图1助交联剂用量对复合材料熔体质量流动速率的影响1)在纳米填充、交联和转晶技术复合改性P体Fig 1 Influence of content of cocrosslinking agent系中,选择纳米CaCO3为填料的体系的综合性能最melt flow index of PP composite好,可能是由于CaCO3在体系中分散比较好的原因造2.5PP复合材料的红外光谱分析成的,起到了纳米效应。2)在复合材料体系中,随着B成核剂用量的增加,材料的冲击强度和断裂伸长率都提高,强度和刚性都有所下降,这说明在复合体系中,B成核剂还是对PP有B成核作用的,DSC分析也表明复合改性后PP的售态中令有Q思中国煤化工着助交联剂用量的增1000加CNMH大大提高,这是交联度波数增加的结果,但是用量超过3%后PP材料开始降解图2空白聚丙烯和改性聚丙烯的红外光谱图(下转第23页)Fig 2 IR spectrum of virgin and modified Ph第32卷第10期包永忠等:PET/ZnO纳米复合材料的制备及结晶性能的热和结晶性能有较大影响。对于纳米ZnO直接分散于EG、再进行缩聚的情况,znO团聚严重,异相成核作用不明显,PET的T、结晶度和结晶难易程度变化不明显。采用纳米ZnO在加PEG的EG中分散、再进行缩聚的方法,得到的复合物中纳米ZnO团聚少,分散均匀,因此异相成核作用明显,T和结晶度增加,熔融后也易再结晶。3结论a-直接分散b-加PEG分散通过将纳米ZnO分散在EG中再与TPA酯化和缩图2PET/ZnO纳米复合材料的TEM照片聚反应制备了PET/ZnO纳米复合材料;纳米ZnO及ig 2 TEM micrographs of PET/Zno nano-meter composites分散改性剂PEG的加入,对合成的PET的摩尔质量表2PEr和不同PET/20纳米复合物热和结晶性能的比较有一定影响;纳米zno在EC中直接分散、再缩聚形Tab 2 Comparison of thermal and crystalline properties成的PET/纳米ZnO复合物中,纳米ZnO团聚严重of PET and PET/ nano-meter Zn0 composites分散性差,PET的结晶度和结晶速率相应降低;纳米znO质量T分散方式分数/%℃T℃T℃△H灯Jg!T。。℃ZnO分散过程中加入于PEG可以降低纳米ZnO在复06.5132.325446.261913合物中的团聚,提高分散性,PET的结晶度和结晶速0.563.9128.2249.543.60191.3率相应提高。直接分散1.064.2133.2250.038.9118582.066.6137.2251.834.63187.1加PEC20001.077.0130.1251.549.11189.8I Ke Y C, Long C F, Qi Z NJ Appl Polym Sci71:1139加PEC4000066.4136.3254.541.6919312 Ke Y cZ B, Zhu C F. J Appl polyr尤其是T的增加更加明显;纳米zn0直接分散、再3 Beall G W. TsipurskY S, Sorokin as,5578672.1996缩聚得到的复合物的△H均小于纯PET,而纳米ZnO4 Frisk P, LaurenT J. US, 5876812, 1999在加PEG的EG中分散、再缩聚得到的复合物的△H5 Usuki a, Mixutami t, Fukushima Y,etal.Us,4889881989都大于纯PET;相同ZnO用量时,纳米ZnO在加PEG6陈传志,周祚万,功能材料,2004,35(1):97的EG中分散、再缩聚得到的复合物的T大于纳米7张雪茜.塑料科技,2003,(6):46znO直接分散、再进行缩聚得到的复合物。以上结果8李彦峰,汪斌华,黄婉霞等.涂料工业,203,33(8):3说明纳米ZnO的用量,尤其是其分散程度,对PET9赵耀明.非纤维用热塑性聚酯工艺与应用.北京:化学工业出版社,2002362(本文于2004-07-01收到)(上接第20页)加工工艺为反应挤出,可完全生产化,有望代替部分各项力学性能开始下降,熔体质量流动速率随助交联工程塑料在汽车、家电、机械、建材等行业的应用剂用量的变化规律与材料的性能变化规律一致。参考文献4)红外分析和熔体质量流动速率的测定说明了1李馥梅.中国塑料,2001,15(7):DⅤB已经交联到整个大分子体系当中去了2梁玉蓉,谭英杰,沈阳化工学院学报,2002,16(1):185)当成核剂用量为5%时,助交联剂用量为3%3吴唯,徐种德高分子学报,200,0(1):9时,体系的综合性能达到最佳,拉伸强度为36.5范文春,钱欣,邬润德,塑料,2003,32(2):9MPa,弯曲模量为2.16GPa,断裂伸长率为32.4%,5何曼君,陈维孝,董西侠.高分子物理.上海:复旦大学简支梁冲击强度为238k/m2,接近了普通工程塑料出版社,1988.66中国煤化工化学,200,17(6):624的性能,而且改性后的复合材料与纯PP的价格相当,CNMH文于2004-06-24收到)《塑料工业》欢迎投稿,欢迎惠登广告