乙烯-乙烯醇共聚纤维的戊二醛交联改性

第28卷第4期东华大学学报(自然科学版)Val. 28, No.42002年8月JOURNAL OF DONG HUA UNIVERSITYAug. 2002乙烯-乙烯醇共聚纤维的戊二醛交联改性章悦庭胡绍华樊岩(东华大学纤维材料政性国家重点实验室,上海2001)摘要通过对戊二醛的用量、交联反应时间和 交联温度对乙烯乙烯醇共聚纤维的耐熨烫性和染色性的影响的研究,认为用戊二醛改性能有效地提高纤维的耐熨烫温度和降低染色温度。测定了交联改性纤维的力学性能、声速取向、溶胀度、热性能,证实耐熨烫性的提高是表西交联的结果,染色性的改进是内部结构的破坏所造成。关键词:己烯-乙烯醇,戊二醛,交联中图法分类号: 0 62A用乙烯-乙烯醇共聚物纺制的纤维具有吸湿性1.2纤维纺制及 交联改性好、放湿性好和光学透明的优点,但该纤维有不耐蒸在Fuji Filer MSTC - 100小型纺丝机上纺制乙烯-气熨烫和低温染色性差、不能进行高温高压染色的缺乙烯醇共聚物初生纤维,然后把该纤维浸入所配的交点,限制了其在服装方面的应用。对聚合物进行交联联剂浴中进行交联改性。改性是提高聚合物聚玻璃化温度( rg).提高聚合物耐1.3交联纤维的性 能表征热性的有效方法,国内外研究人员对乙烯-乙烯醇共力学性能测试:用YG00IA型电子强力仪。拉伸聚物的交联改性作了大量的研究(1-4]。近年,国外的速度: 60 mm/min,夹距10 mm,环境温度: 20C。研究人员对纤维改性也作了研究[5.6]。声速取向测定:用SYC-II型声速仪。纤维夹距:.为了提高乙烯-乙烯醇共聚纤维的耐蒸气熨烫性200.400 mm两档,环境温度: 209C。和改善其低温染色性、克服不耐高压高温染色的缺溶胀度的测定:以二甲基亚砜为溶剂。试验条点。本研究用戊二醛作为交联改性剂,对乙烯-乙烯件: 70C ,24 h热性能测试:用美国Perkin-Elmer DSC - 4型差示醇共聚纤维进行非均相的交联改性。讨论了交联液扫描量热仪,升温速度: 10C ●min~' ,测试气氛:氮气。浓度、交联时间对耐熨烫性和染色性的影响,同时通耐熨烫性测定:用温控电熨斗在不同温度对湿纤过对交联改性纤维的热性能、取向、溶涨性和力学性维束进行压烫,观察纤维的粘连变形情况。评价标能的测定和分析。证实了戊二醛的非均相反应使纤准:好:纤维完全无粘并与收缩;一般:无粘并,手感维表面有高的交联密度的同时降低了内部结晶度、取向硬;差:轻度粘附;坏:完全粘并,收缩成团。度,使乙烯~乙烯醇共聚纤维获得了优良的耐熨烫性和染色试验:染色液组分:分散蓝10 mg/L, HAc低温染色性。同时明白,交联改性对纤维的力学性能改6g/L,NaAc2g/L。取- -束一定长度纤维放人100C染变不大,使乙烯-乙烯醇共聚纤维具有服用价值。浴中染色10 min。从染浴中取出上染的纤维,在清水中洗涤除去浮色,比较色泽深浅。1实验部分结果与讨论1.1 主要原料乙烯-乙烯醇树脂(乙烯含量44 mol% )进口。2.1戊二醛的交联条件对纤维耐熨烫性 、染色性的影响戊二醛、盐酸、二甲基亚砜等市售试剂。戊二醛可以和乙烯-乙烯醇共聚物的羟基进行交收稿口期: 2001-05-09中国煤化工MHCNMHG4期章悦庭等:乙烯-乙烯醇共聚纤维的戊二醛交联改性99联反应,从而限制大分子链的运动,提高共聚物的Tg, .耐熨烫性和染色性的同时势必会改变纤维的力学性提高纤维的耐熨烫性。能。通过对纤维的强力的测试，发现交联后纤维的强表1.2分别是不同戊二醛的依度和不同反应时间力会有所提高,最大变化率在10%以下，因此,不会使对乙烯-乙烯醇共聚纤维熨烫性的影响。从表所列结服用性能有很大的改变。果可看出纤维的耐熨烫性随戊二醛的浓度的增加和一般来说,聚合物交联程度的增加会使强力提反应时间的延长而得到提高。此外还可以明白,即使高。因此,纤维的力学性能的变化也可反映出纤维交在低的交联剂浓度下和短的反应时间的交联反应条联程度的改变。从图1可知,随着交联剂浓度的增加,件下,也可得到一定的耐熨烫的效果。断裂强力是随着戊二醛浓度的增加而提高。这说明表1不同浓度戊二难的交联 改性纤维的耐熨烫性随着交联剂的浓度增加,纤维的交联度也不断提高。同样,随着交联反应时间的增加,纤维交联度也提高。耐熨费性醛( %)160心170C180C200C1. 16-1.14-坏号1.120.5好差弓1.10一般锅. 1.081.5妇癌1.062.0.02.5戊二醛的质最分数(%)该纤维为术经后拉伸的初生纤维注:反应时间为60 min图1交联剂浓度 与改性纤维的强力关系表2不同交联时间的纤维的耐熨烫性交联度不是太高的交联聚合物可以在良溶剂中耐熨烫性发生溶胀。因此,也可以用溶胀度的大小来表征交联交联时间/mi160度的大小。图2为戊二醛浓度与溶胀度的关系曲线。从图可以看出,随着交联剂浓度的增加,纤维的溶胀度下降。和强力的增加一样,说明随交联剂浓度的增10加,交联改性纤维的交联度在增加。综合上述耐熨烫30般性结果和强力、溶涨性试验结果,说明乙烯-乙烯醇共纤维耐熨烫性的提高程度和交联度的增加是一50致的。)0-般20120-110注:戍二醛依度为0.5%对上述交联改性的纤维以及未交联改性的乙烯-乙烯醇共聚纤维染色试验的结果表明,未交联改性的美80乙烯-乙烯醇共聚纤维在温度高于90C的水中严重地发生收缩,而且难以染色。交联改性后的乙烯-乙烯醇共聚纤维可以在沸水中染色,并且获得色彩鲜艳明亮的效果。0.1.戊二醛的质量分散(%)2.2交联改性乙烯乙烯醇共聚纤维的结构性能的研究2.2.1交联改性乙烯-乙烯醇共聚纤维的力学性能图2戊二醛浓度 与交联改性纤维溶胀度的关系中国煤化工对乙烯-乙烯醇共聚纤维的交联改性,在提高其MYHCNMHG100东华大学学报(自然科学版)第28卷2.2.2交联改性乙烯-乙烯醇 共聚纤维的热分析和声良溶剂中显著地溶胀。说明交联改性后的乙烯-乙烯速取向的测定醇共聚纤维内部由于晶区的破坏和解取向的发生,形对不同交联剂浓度下处理得到的交联改性的乙成了内部不致密的交联结构。这样使交联改性乙烯-烯-乙烯醇共聚纤维用DSC仪进行了热分析。其结果乙烯醇共聚纤维的染色性得到了提高。列于表3。2.3交联反 应温度对乙烯-乙烯醇共聚纤维交联改性表3交联改性纤维 的热分析数据的影响交联反应温度对乙烯-乙烯醇共聚纤维交联改性戊二醛的质量分数(%) T/CT/COH/J'g" I的影响较大。从表5的结果可看到在反应温度低于50C时,所有的改性纤维都不耐熨烫。反应温度在071.4166.169.4450C以上时纤维的耐熨烫性开始有所改善。说明该交83.0159.763.59联反应在低温下反应速度很慢,只有在- -定温度下才87.0158.860.79能较快地进行。1.87.4154.751.47表5不同交联温 度的交联改性纤维耐(160°C)熨烫情况88.0151.949.03交联温度/C耐熨烫性2.592.3150.747.5020坏乙烯-乙烯醇共聚物是半晶性的高聚物,晶区和30不非晶区同时存在。交联剂小分子扩散入纤维的非晶40区而使无定型的大分子链逐步发生交联,随着交联度50的不断提高,其玻璃化温度也不断上升。在非晶区的70大分子交联的同时晶区也不断受到交联剂分子的攻击结晶的完整性下降,晶区减小,造成熔点的不断下降和熔融热减少。另外，用声速测定了交联改性后纤维的取向性,同样从表6中在不同交联温度改性的纤维的声速其结果列于表4。由表可知,随着交联浴中交联剂浓值来看,在50以下反应的纤维的声速变化也不大,度的增加,声波在纤维中的传播速度逐渐下降。可以在70以上反应的纤维的声速值就有较明显变化。认为随着交联剂浓度的增加,交联的不断进行,纤维表6不同交联温度的交联改性纤维的取向●的取向度不断降低。纤维的取向度降低,熔点下降和2(3(480晶区的减小，都对耐熨烫性的提高是不利的。而实际上纤维的耐熨烫性获得了很大的提高，我们认为这是声速值/km*g-12.56 2.56 2.55 2.52 2.29 1 .93非均相反应,造成纤维表层和内部结构不同的结果。戊二醛浓度: 1% ;交联反应时间: 60 min由表1.2还可以看到,即使很小量的交联剂浓度和短的交联时间也能使纤维的耐熨烫性得到比较大的提表7交联温度与交联改性纤维溶胀度的关系高。这说明耐熨烫性确实是纤维表层的交联引30 40起的。表4不同戊二醛浓度交联改性纤维的取向性溶胀度测试溶解溶解溶解大部分溶胀溶胀溶解戊二醛的质量分数(%) 0.511.5 2 2.5由表7结果可以看到,交联温度在50心时,有少声速值/xm*.s-12.2 1.93 1.72 1.65 1.59量絮状物存在,说明仅有少量交联反应发生。而在70心以上时,改性纤维在溶剂中仅发生溶胀。由图2还可以看出,即使交联剂浓度达到2.5%，上述这些结果都说明在70C以上的交联温度,交交联改性纤维的溶胀度还是有60%左右,仍然可以在联剂中国煤化工(反应。YHCNMHG章悦庭等:乙烯乙烯醇共聚纤维的戊二醛交联改性1013结论参考文献(1)用戊二醛作为交联剂能有效地改善乙烯-乙Yamamoto Tomoyuki, Aano Kunyorhi. Tredment of suponifed ethylene~-vinyl acetate coapolymer flm.日本,JP09234833.9 Sep.1997烯醇共聚纤维的耐熨烫性和染色性。2 V Cadiz. PVA Moxified with Carboxylic Acid Anhydndes: Coelinking(2)戊二醛和乙烯-乙烯醇共聚纤维的反应是非Through Caturylie Croups. J Appl Palym Sel, 1996,59:; 425 ~431均相反应。在较低的戊二醛浓度和较短的反应时间，3 Okunoto Takehiko. Boiling reistant ethyle-ninyg]) alcohod filn. A本，纤维表面就可获得一定程度的交联 ,明显地提高纤维JP08027287.30 Jan. 1996的耐熨烫性。4 v Gimenez. Poly( ethylenc co vnglalcao) mdified wilh anxyliec wecidunhydhides. Acta Polymn, 1998,49 (4):502 ~ 509(3)戊二醛和乙烯~乙烯醇共聚纤维发生交联反5 Hirakawa Seji, Tanaka Kauhiko. Ehylene- vinyl lxbol cpolymer fibers应的同时,破坏纤维内部的结晶和取向结构,使纤维and their manufucure.日本. JP09031754.4 Feb. 1997内部结晶度、取向度都降低,从而改善低温染色性。linakawa Sei, Tanaka Kunhiko. Heul-reistunt ethylene-vinyl alcohoal(4)戊二醛和乙烯-乙烯醇共聚纤维间的改性反copolymer fbers.日本,JP9220761 .26 Aug. 1997应必须在-定温度下才能有效快速地进行。Crosslinking Modification of Ethylene-viny| AlcoholCopolymer Fiber by GlutaraldehydeZhang Yueting, Hu Haohua, Fan Yan(Stale Key Lab.for Moitation ot Chenical Flber and Podymer Materials Dong Hua University, Sanghai, 2001)Abstract The effect of the concentration of glutaraldehyde, temperature and reaction time on the ironing resistance anddyeability of the modified EVOH fiber were studied . The result which ironing temperature raised and dyeability improved byglutaraldehyde was achieved. The structure of he modifed fiber was characlerized by differential scanning calorimetry, sonicvelocity method, and swelling test. It was pointed out that the ironing resitance of the fiber was connected with coslinking ofsurface of fiber directly. Due to the damage of intemal structure of fber ,The chromaticity of the modified fiber was improved.Keywords: vinyl-ethylene alcohol ，glutaraldehyde, crosslinking中国煤化工MYHCNMHG