氯化锡催化合成苯甲醛乙二醇缩醛

化学与黏合2012年第34卷第6期CHEMISTRY AND ADHESION氯化锡催化合成苯甲醛乙二醇缩醛王俏1,张玉琦1,魏清波1,刘勇2(1延安大学化学与化工学院陕西延安716000;2延安职业技术学院,陕西延安716000)摘要:以环境友好试剂氯化锡为催化剂,对苯甲醛与乙二醇的缩合反应进行了研究,考察了该绿色催化剂的用量、醛醇摩尔比、带水剂等因素对苯甲醛乙二醇缩醛收率的影响。实验结果表明,氯化锡有较好的催化活性。在回流条件下,催化剂用量约占醛用量的283%质量分数醛醇物质的量的比为1:1.5,带水剂环己烷的用量为5mL时,反应90min,苯甲醛与乙二醇缩醛收率达773%。关键词:甲醛乙二醇缩醛;氯化锡;催化;缩醛化中图分类号:TQ42694文献标识码:A文章编号:1001-0017(2012)06-0045-03Synthesis of Benzaldehyde Ethylene Acetal Catalyzed by SnCL4 5H,0ANG Qiao, ZHANG Yu-qi, WEI Qing-bo'and LIU Yong(1. College of Chemistry and Chemical Engineering. Yan'an University, Yan'an 716000, China; 2. Yan'an Institute of Vocational Technology, Yan'an716000. ChinaAbstract: The condensation reaction of benzaldehyde and ethylene glycol was studied in the presence of a new environmentally friendly catalystSnCL. 5H.0. The obtained results indicated that SnCL 5HO possessed a fairly high catalytic activity for this acetalization reaction. The effects on theyield of benzaldehyde ethylene acetal were discussed, such as the catalyst amount, molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol and water carryingagent. The optimum conditions were obtained as follows: the molar ratio of benzaldehyde to ethylene glycol was 1: 1.5, the mass fraction of catalyst was2.83% of benzaldehyde, the water carrying agent cyclohexane was 5mL and the reaction time was 90min. Under the above conditions, the yield ofbenzaldehyde ethylene acetal was up to 77.3%Key words: Benzaldehyde ethylene acetal; SnCl 5H-O; catalyst; acetalation得到了满意的结果。前言实验部分缩醛是在食品和日用香精中广泛应用的新型香料,也常用于有机合成中作为羰基保护剂或中间1.1主要试剂及仪器体还可用作溶剂。苯甲醛乙二醇缩醛有苹果香味,苯甲醛(分析纯);乙二醇(分析纯);氯化锡可用于多种日化香精配方。其传统的合成方法是在SnCl45HO,化学纯);环己烷(化学纯);氯化钠(分无机酸催化下由苯甲醛与乙二醇合成,但该法存在析纯)。副反应多、产品纯度不高、设备腐蚀严重、后处理中J1500型精密电子天秤(常熟双杰测试仪器含有大量的酸性废水易造成环境污染等缺点。随着厂),WZS-I阿贝折射仪(上海)。生活水平的提高,人们对香精和食品的质量以及环12实验方法境保护提出了越来越高的要求。因此研究和开发合在250mL三颈烧瓶中,加入一定比例的苯甲成缩醛酮)的新方法具有一定的意义受到学者们的醛、乙二醇、催化剂(SnCl45HO)和带水剂(环已烷)普遍关注和重视。目前使用较多的合成方法是在无,装上分水器和回流冷凝管加热回流。待分水器中机盐、杂多酸、固体超强酸、离子交换树脂、分子筛、不再有水分出为止4。反应结束后,静置冷却,然后单质碘等16催化下由苯甲醛与乙二醇经缩合合成。合并分水器中的有机层和反应液,用饱和氯化钠水本文探讨了以无毒、无腐蚀易处理的路易斯酸溶液洗涤两次(每次用量约与有机层体积相当,再SnCl4·5H2O为催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛,用无水MgS中国煤化工220℃~228℃CNMHG收稿日期:201205-作者简介:王俏(1964),女陕西子洲人,教授,主要研究方向为有机合成及高分子合成。E-mail:giaowang9981@yahoo.com.cn王俏等,化锡催化合成苯甲醛乙二醇缩醛Vol.34,No.6,2012的馏份,称量计算收率测定其折光率。24带水剂用量对收率的影响采用最佳醛醇物质的量比催化剂质量分数和2结果与讨论反应时间,改变环已烷用量,实验结果见表4表4带水剂用量对缩醛收率的影响21醛醇物质的量比对缩醛收率的影响Table 4 The effect of the water carrying agent on the yield实验固定苯甲醛为015mol,催化剂用量为环已烷用量/mL0.lg,加入8mL环已烷作带水剂,改变乙二醇的用10收率%75.773.4量,回流反应60min。考察不同醛醇摩尔比对产品收率的影响,实验结果见表1。由表4可见,环己烷用量对缩醛的收率也有一表1醛醇摩尔比对缩醛收率的影响定的影响,环己烷用量为5mL时收率最高。若环己Table 1 The effect of the molar ratio of benzaldehyde to烷用量过少,起不到较好的带水效果;过多则会降ethylene glycol on the yield低反应体系的回流温度,收率反而下降。故带水剂环已烷的用量以5mL为宜。醛醇摩尔比1:1.5l:1.6l:1收率‰%25在最佳条件下的重复实验63.067664.163.6以上实验得到较佳实验条件为苯甲醛0.15mo,由表1可见,乙二醇用量对收率的影响显著,乙二醇0.23mol,氯化锡(SnCl4·5H2O)0.45g,环己烷增大乙二醇用量有利于收率的提高。但当醛醇物质5mL,反应时间90mn,在以上较佳实验条件下做3的量比达到1:1.5以后,收率反而有所下降,这可次平行实验,考察最佳实验条件下实验结果的稳定能是由于过量的乙二醇在催化剂存在下分子间脱性结果见表5水生成二氧六环副产物的缘故。因此最佳醛醇物表5在较佳实验条件下的重复实验质的量比为1:1.5。Table 5 The repetition experiment result under the optimum22催化剂用量对产物收率的影响conditions选定醛醇物质的量比为1:1.5,其余条件同实验次数上,改变催化剂用量,实验结果见表2。收率%7731%77.14%76.94%表2催化剂用量对缩醛收率的影响由表5表可见,在较佳实验条件下的重复实验Table 2 The effect of the amount of catalyst on the yield稳定性良好。催化剂用量/g收率隔%66631723012.6产品的分析鉴定由表2可见,仅用少量催化剂就可获得较高收率,且随着SnC4·5H2O用量增加,缩醛收率提高。当本实验制得的苯甲醛乙二醇缩醛,为无色透催化剂用量为045g时具有最佳的催化效果,此时明液体,具有新鲜的果香香气,并有淡雅的苹果香催化剂约占苯甲醛用量的2.3%(质量分数)。因韵。测得其折射率为1.5270文献2=1.5268)与文献此合适的催化剂用量为苯甲醛用量的283%(质量值相符分数)。23反应时间对产物收率的影响3结论催化剂取045g,其余条件同22,改变反应时间,实验结果见表3。(1)以SnCl45H2O为催化剂合成苯甲醛乙二醇表3反应时间对缩醛收率的影响缩醛的较佳条件为:苯甲醛取0.15mo,醛醇物质的Table 3 The effect of reaction time on the yield量比为1:1.5,催化剂占所用苯甲醛的质量分数为反应时间/min283%,带水剂环己烷的用量为5mL,反应90min苯收率/%737427351甲醛乙二醇缩醛收率可达73%°1二醇缩醛具有之增加但超过9m后变化不大到12时△成某田琳由表3可知,随反应时间的增加,缩醛收率随(2)Sr中国煤化工甲醛乙二醇缩醛收率较CNMHG流程简单。因量明显下降,这可能是发生的副反应增加造成的,此,snCk·5H0是合成苯甲醛乙二醇缩醛的优良催故综合考虑反应时间以90min为宜。(下转第70页)70王露浔等,油品氧化睨硫机理研究进展Vol.34,No.6,2012HIRAl, et al. 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