压力对加压煤气化过程中氮释放的影响

第41卷第1期燃料化学学报Vol. 41 No. 12013年1月.Journal of Fuel Chemistry and TechnologyJan.2013 .文章编号: 0253-2409(2013)01 0014-06压力对加压煤气化过程中氮释放的影响刘安琪'，赵增立',武宏香',王小波'，郑安庆'，李海滨'，张尚武”，黄戒介2(1.中国科学院广州能源研究所中国科学院可再生能源与天然气水合物重点实验室，广东广州510640;2.中国科学院山西煤炭化学研究所山西省粉煤气化工程研究中心，山西太原030001)摘要:为了解大型加压煤气化过程中污染 物分布状态及其影响因素,着重研究了压力对加压大型煤气化过程中氮释放的影响。对晋城无烟煤在q800 mm加压灰熔聚流化床煤气化实验进行跟踪采样分析,水蒸气和氧气作为气化介质( Steam/O2≈3/1,体积比) ,气化炉内反应温度为1000 C,考察0.6.1.0、1.5、2.0 MPa四种气化压力下氮化物在产物中的分布。结果表明,氮元索主要分布在气相产物中,随着气化压力增大固相产物中的氮含量增加,气相产物的氨含量先增加,在1.0MPa以后呈现略微下降的趋势,并通过对比分析晋城无烟煤和气化底渣的氮赋存形态,从微观层面进-一步探讨压力对氮分布规律的影响方式。关键词:煤气化;压力;氮中图分类号: TQ53文献标识码: AInfluence of pressure on the release ofnitrogen during pressurized gasification of coalLIU An-qi' ，ZHAO Zeng-li' , WU Hong xiang'，WANG Xiao-bo'ZHENG An-qing', LI Hai-bin' , ZHANG Shang wu2 , HUANG Jie-jie2(1. Key Laboratory of Renewable Energy and Gas Hydrate，, Guangzhou Institute of Energy Conversion,Chinese Academy of Science, Guangzhou 510640, China;)(2. Shanxi Coal Gasification Engineering Research Center, Insitute of Coal Chemistry, Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001 ，China)Abstract: A comprehensive knowledge of the release characteristics of inorganic compounds is required by thedesigning of gas scrubbing and hot gas cleaning technology. The principal objective of this work was to exarminethe influence of pressure on the release of nitrogen during pressurized coal gasification in a pilot- scale pressurizedash agglomerating fluidized bed facility with 800 mm i. d. . Jincheng anthracite was gasified at gage pressures of0.6, 1.0, 1.5 and 2.0 MPa with steam/O2(3/1, volume ratio) at 1 000 C. The analysis of nitrogen contentand form in hot gas and solid by-product was carried out. The quantitative analysis results show that most ofnitrogen is transferred into gas phase, which is slightly changed after 1. 0 MPa coupled with an enrichment ofnitrogen in solid phase with the increase in pressure. The discussion on the mechanism of nitrogen release atpressure was carried out by contrast analysis of nitrogen form in the coal and bottom ash at microcosmic level.Key words: coal gasification; pressure; nitrogen“富煤、贫油少气”是中国的基本能源结构,在有密切关系。袁帅等[8]对煤中五种典型的吡咯型相当长的时间内不会发生大的变化”。提高能源氮杂环结构进行量子化学计算,结果表明,此类物质利用效率清洁利用煤炭资源是中国能源发展的必热解产生的主要含氨气体污染物是NH3。Jonsson然选择。发展洁净高效的煤基化工合成和能源转换等[9认为,残焦含有的NH,基团可释放出NH,,部分技术(IGCC、多联产等)日益受到重视,其技术关键HCN二次反应也会形成NH3。Park 等['0]用澳大利之-是煤气化技术[2]。在煤气化过程中不可避免亚烟煤焦进行水蒸气气化实验,发现煤中氮化物可会产生多种污染物,危害自然环境或影响下游工艺,转化为N2、NH,、HCN;当水蒸气用量增大,气态氮需要对其进行净化处理[31。化物主要为NH3。赵浮等"1在连续进料的流化床煤气化过程中氮元素的释放机理已有大量的研煤气化实验台.上进行不同煤种水蒸气常压气化实验究(4-6)。Li等(]1发现气体中氮化物的形成,与高浓发现,在750-850C,煤中含氮化合物释放的污染度氢自由基和煤焦表面含氮的多环芳香体系的反应物以氨为中国煤化工收稿日期: 2012-05-21;修回日期: 201207-25。YHCNMHG基金项目:国家高技术研究发展计划( 863计划，2008AA050302 06);中国科学院广州能源所所长基金( o807pk1001)。联系作者:赵增立(1972-), Tel: 020-87057721, Fax: 020-87057737, E-mail: zhaozl@ ms. giec. ac. cn。.第1期刘安琪等;压力对加压煤气化过程中氮释放的影响但目前的研究多基于实验室规模的气化实验，布规律,推测煤气化过程中氮释放的方式,以期为煤温度和压力较低,而新--代煤气化技术有向加压发洁净利用技术,特别是高温煤气净化技术发展奠定展的趋势[12),为了适应大规模工业化应用的要求，基础。有必要在中试规模的气化装置中研究高温高压下煤1实验部分气化过程中氮元素的释放规律。本研究进行了0.11.1实验原料及装置~2.0 MPa的qp800 mm加压灰熔聚煤气化实验,实本实验在φ800mm加压灰熔聚流化床中进验中分析了不同气化压力条件下气体、废渣以及飞行煤气化工艺示意图见图1。加压气化实验用晋灰中的氮含量,确定氮元素在气体和固体产物的分城无烟煤(JA)作为原料,其特性分析见表1。表1晋城无烟煤的工 业分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Jincheng anthracite coal(JA)Proximate analysis War/ %Ultimate analysis Wwar/%QHHvVFCCHNCl__ (MJ-kg")24.7210. 5764. 7168.263.51 0.68 0.18 0.0122.68加压气化实验中水蒸气和氧气作为气化介质稳定的工况下,采集管路中气体( gas) ,并收集底渣(steam/O2≈3/1,体积比),气化炉内反应温度为(bottem slag, BS) 、旋风细粉( fly ash collected by1 000 C ,气化压力0.1 ~2. 0 MPa,产气量为4000 ~cyclone, FABC)以及水洗煤泥( fly ash collected by6000 m'/h。实验采取逐步升压的方式,使煤在washing-tower, FABW) ,分别测量气体和固体产物0.6.1.0.1.5以及2. 0 MPa的压力下气化,在相对中的氮含量。t gas+ FABWfeed} gasificationstorageheat recoveryC crush白dry |宁上上washing-towerFABCsteamU] oxygen图1加压灰熔聚流化床煤气化工艺流程示意图Figure 1 Process flow chart of pressurized ash agglomerating fluidized bed coal gasification以煤气化单元为对象考察输入输出物流,建立式中,Wv.gs为煤气中氮的含量;WN.BsS为底渣中氮的衡算公式如下:的氮含量;WN.FABC为旋风细粉中的氮含量;WN.FABWgas(N). BS(N). FABC(N), FABW(N)为水洗煤泥中的氮含量;wN.n为原料煤中的氮JA(N)+ JA(N)f JA(N)JA(N)含量。JA(N= 100%1.2 采样及分析中国煤化工1.2.1气WN.e + "QN.s + 10N,FABC + IN,ABW. WN.J = 100%参照FHCN M H乐统的气体采样WN,JA wN,JAWN,JAwN,JsA WN,JA装置,以及1999 年中国环保局颁发的烟气采样器设计技术条件,针对待测气体高温高压的特点，自行设16燃料化学学报第41卷计建立一套非等速采样系统,系统示意图见图2。和后端流量调节阀组成。采样气体进人吸收液吸收该采样装置包括四个主要模块,分别为颗粒分污染物,经干燥后进人流量计量模块,由转子流量计离、气流调整气样采集及流量计量(图2中区域A和干式累积流量计串联组成,既可观测瞬时流量,又为颗粒分离模块和气流调整模块,区域B为气样采可计量累积流量。集模块,区域C为流量计量模块)。颗粒分离模块前期探索实验表明,气体中氮化物主要以NH3的管路皆采用不锈钢材料,以减少气体污染物附着形式存在。本实验选用化学吸收法测量气体中腐蚀,管路外加电热源,加热套温度控制在150 ~NH3含量,以0.005mol/LH2So。稀硫酸溶液为吸200 C。采用玻璃纤维棉过滤层和不锈钢网二级过收液,采用纳氏试剂比色法测量氨浓度,以此推算气滤系统分离固体颗粒。气流调整模块由前端截止阀相产物中的氮含量。凸p=0.1 3.0MPd⑥1:=150~ 200c国BC巴①[0J图2气体采样装 置示意图Figure 2 Schematic of gas sampling system1: temperature contolling system; 2: ball valve; 3: fiberglass filter; 4: membrane filter; 5: flow regulating valve;6: ice-water bath; 7: absorbing flask; 8: rotameter; 9: cumulative flow meter1.2.2原料及 固体产物的分析在气化炉内反应中燃料氮主要有三个去向,一部分分别收集底渣、旋风细粉和水洗煤泥,碾碎烘形成气体中的氮化物,在水蒸气气氛下主要产物为干,通过元素分析仪测量总体含氮量。利用AxisNH;另一部分进入底渣,还有一部分进入飞灰被气UtraDLD光电子能谱仪(英国KRATOS公司制流带出。其中,较大的颗粒可由旋风分离器收集,较造)分析表面氮含量及氮元素的赋存形态,使用Al小的颗粒进入水洗塔形成水洗煤泥。Ka辐射源,hv=1 486. 69 eV,功率为300 W,全扫描本实验的气化温度基本保持在1 000 C ,压力透过能力为150 eV ,窄谱扫描透过能力为40eV,分为0.1 ~2. 0 MPa,检测管路中气体、底渣、旋风细粉析室工作时的真空度约为2.026 5x10-* Pa(打开X以及水洗煤泥中的氮含量,根据记录所得气体和固射线源的情况下),以C 1s(284. 6 eV)进行样品的体的产量,计算不同压力条件下氮元素在各种产物核电荷效应校正，所有试样的测试条件均相同。在中的分布,结果见表2。其中，氮含量是指产物中氮XPS谱图中,纵坐标是光电子的强度,横坐标为电元素的量占原料煤中氮总量的百分比。子结合能，用XPSPEAK 4. 1软件,采样Gauss-本实验在同-个工况下测得底渣、旋风细粉、水Lorentz联合分峰法进行分峰拟合,峰高反映信息强洗煤泥及煤气的每令昌总和不能达到100% ,偏差度,峰面积反映相对量。值列于“其中国煤化工:E煤的热解气化2结果与讨论实验中也发YHCNMH G.氨累积产率的2.1压力对加压灰熔聚煤气化过程中氮分布的影响衡算偏差达到20% ,认为此现象是由于某些物料以灰熔聚流化床粉煤气化产品气中不含焦油41，结渣团聚的形式吸附 在系统的管壁内所致。本实验8燃料化学学扑第41卷表4晋城无烟煤和气化底渣 的氮形态分布下，晋城无烟煤中吡咯型氮(N-5)消失,吡啶型氮Table 4 Nitrogen-contained species contribution in(N6)含量降低,而质子化吡啶型氮(N-Q)含量明JA coal and bottom slag显增大,说明吡咯型氮(N-5)热稳定性较差,在高温Ratio /%高压的环境中转化成气体中的氮或吡啶型氮(N-N-5N-6N-XN_Q6),而吡啶类物质在高温气氛下易发生缩聚反应，J/28.0 54.7 5. 911.416.221.462.4形成质子化吡啶型氮(N-Q) ,使更多氮原子陷于多环芳香结构内部。由图3和表4可知,晋城无烟煤中的氮形态主2.3加压气化过程中氮元素在颗粒中的迁移要有四种,即吡咯型氮(N-5)、吡啶型氮(N-6)、氮氧本实验分别采用元素分析仪和XPS光电子能化合物(N-X)及质子化吡啶型氮(N-Q),所占的面谱仪分析了无烟煤以及2.0 MPa下气化底渣、旋风积与其总面积的比例分别是28. 0%、54.7%、细粉和水洗煤泥中的氮元素含量。前者采用燃烧法5.9% .11.4%。 其中,N-5、N6和N-X形态存在的测定样品的整体氮含量,后者是根据样品表面光电氮占总面积的88. 6% ,说明在晋城无烟煤中,大部子强度分析氮元素在表面的含量,分析数据见表5。分氮分布于煤结构单元的边缘,而位于多环芳香结由表5可知,无烟煤样品的表面与整体的氮含构内部中的氮(N-Q)较少,这与文献报道高阶煤中量相近,说明氮元素在煤颗粒中的分布一.般较均匀,N_Q含量较少的现象相一致[8]。 另外，与底渣的谱而气化底渣、旋风细粉和水洗煤泥的表面氮含量均图相比，N-X的出峰位置发生改变,说明N-X不是高于整体氮含量,说明在加压气化过程中,煤中的氮热稳定性较好的硝酸盐类的氮,有机氮在热处理的元素趋于向颗粒的表面迁移,这种迁移方向与气化过程中峰位置会发生变化。过程中煤的氮化物向气体迁移的方向-致。水洗煤实验发现,在热解过程中高温和较长停留时间泥的表面与整体氮含量比值略低于气化底渣和旋风会明显减少煤焦中吡咯的含量,吡咯型氮(N-5)会细粉,可能是由于飞灰表面吸附了一层易溶于水的向吡啶型氮( N6)转化,同时吡啶型氮(N-6)也有一氮化物如NH,,经过水洗塔后部分氮化物溶于水部分转化成质子化吡啶型氮(N-Q),而吡啶型氮中，表面氮含量降低。此现象与2.1节中的相关分(N6)随着温度升高呈现下降趋势['9-21。对比此析吻合,即在加压气化过程中,生成的气体产物在压次实验中晋城无烟煤和底渣的氮形态分布也能发现力作用下,重新吸附于颗粒表面,通过二次反应形成相似的规律。在1000 C和2.0 MPa的气化条件部分易溶于水的氮化物。表5不同样 品的整体和表面氮含量Table 5 Total and surfacial nitrogen content of different samplesJAFABCFABWTotal nitrogen content w/%0.680.080.07Surfacial nitrogen content w/%0.750.360.330. 60Ratio of surfacial nitrogen to total nitrogen w/w4.713. 753结论稳,氮元素在气体中的分布比例呈现略微下降的煤加压水蒸气/氧气气化过程中氮元素大多分趋势。布在气体产物中,主要以NH,的形式存在,占总氮分析晋城无烟煤和底渣的氮形态变化表明,吡比例的70%以上。气化压力增大时,旋风细粉和水咯型氮( N-5)在气化反应中分解转化成气体中的氮洗煤泥中的氮含量变化不大,底渣的氮含量增多。或吡啶型氮(N-6),而吡啶类物质易发生缩聚反应,当气化压力小于1. 0 MPa时,气化速率随着气化压形成质子化吡啶型氮( N~Q) ,使氮原子陷于多环芳力的增大而增大,氮元素更趋于分布在气相产物中;香结构内部难以释放。在加压气化过程中,煤中的当气化压力超过1. 0 MPa时,气化速率基本保持平氮元素趋干向颗粒表面迁秘。中国煤化工参考文献IYHCNMHG[1]曹征彦. 中国洁净煤技术[M].北京:中国物质出版社，1998.(CAO Zheng-yan. Clean coal tchnology in China[ M] . Beijing: China Material Press, 1998. )2] 黄南,典富,盛宏至.煤部分气化技术及半焦燃烧的研究现状与展望[J].江西能源，2002, (2): 14,9.第1期刘安琪等:压力对加压煤气化过程中氮释放的影响9( HUANG Nan, DAN Fu, SHENG Hong-zhi. Devclopment and expectation on parcel gasification and the combustion of the semicoal[J].Jiangxi Energy, 2002, (2): 14,9.)[3] XU C, DONALD J, BYAMBAJAV E, OHTSUKA Y. Recent advances in catalysts for hot gas removal of tar and NH, from biomassgasification[J]. Fuel, 2010, 89(8): 1784-1795.[4SOLOMON P R, COLKET M B. Evoluion of fuel nitrogen in coal devolatilization[J]. Fuel, 1978, 57(12): 749-755.[5] NELSON PF, KELLY M D, WORNAT M J. Conversion of fuel nitrogen in coal volatiles to NOx precursors under rapid heating conditions[J]. Fuel, 1991, 70(3): 403 -407. .[6] KAMBARA s, TAKARAADA T, TOYOSHIMA M, KATO K. Relation between functional forms of coal nitrogen and NOx emission frompulverized coal combustion[J]. Fuel, 1995, 74(9): 1247-1253.[7] LI Chunzhu, PANG Yanyuan, u Xiguang. Formation of NH3 during the pyrolysis of a brown coal[ C]// 15th Annual Intemational PttsburthCoal Conference, Proc. Taiwan: 1998.[8] 袁帅， 李军,陈雪莉，代正华,周志杰，王辅臣、吡咯型氮快速热解中NH,和HCN生成机理研究[J].燃料化学学报, 2011, 39(11):801 805.(YUAN Shuai, LI Jun, CHEN Xue-li, DAI Zheng-hua, ZHOU Zhi-je, WANG Fu-chen. Study on NH, and HCN formation mechanismsduring rapid pyrolysis of pyrrolic nitrogen[ J]. Jounual of the Joumal of Fuel Chemistry and Technology, 2011, 39(11): 801 -805. )[9] JOHNSSON J E. Formation and reduction of nitrogen oxides in fluidized-bed combustion[J]. Fuel, 1994, 73(9): 1398-1415.[10] PARK DC, DAY SJ, NELSON P F. Formation of N-containing gas phase species from char gasifcation in steam[J]. Fuel, 2008 , 87(6):807-814.[11] 赵浮,个定凯，I子安，崔琳.水蒸气流化下煤气化’(态污染物释放研究: 1污染物生成与脱硫实验研究[J].环境科学学报，1998, 18(3): 25-229.(ZHAO Fu, LI Ding-kai, LV Zi-an, CUI Lin. Gascous plluants emission during coal gasification in a steam fluidised bed; 1 Experimentalstudy on pollutants formation and sulphur capture[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 1998, 18(3): 225-229.)[12] 房倚天，王洋，小云，黄戒介,吴晋沪，程中虎，陈寒石.厌熔聚流化床粉煤气化技术加压大型化研发新进展[].煤化C, 2007, 28(1): 11-15.(FANG Y-tian, WANG Yang，MA Xiao-yun, HUANG Jie-jie, WU Jin-bu, CHENG Zhong-hu, CHEN Han-shi. New progress indevelopment of pressurized ash agglomeraing fluidized bed coal gasification technology[J]. Coal Chemical Industry, 2007, 28(1): 11-15.)[13] POCHAN M J, MASSEY M J. Design and operation of a sampling train for the analysis of efuents in coal gasification gas-phase processstreams[ R]. Pitsburgh: Carmegie -Mellon Univ, 1978.[14] 徐奕|,陈寒石，黄戒介,张建民，张海生，王洋.厌熔聚流化床粉煤气化技术[J].化肥工业，1997, 24(5):27-29.(XU Yi- feng, CHEN Han-shi, HUANG Jie-jie, ZHANG Jian-min, ZHANG Hai-sheng, WANG Yang. Fluid-bed pulverized coal gasifcationtechnology with ash fusion agglomeration[J]. Chemical Fertilizer Industry, 1997, 24(5): 27-29. )[15] HAIFENG z, THOMAS H F. Nitrogen transformations during secondary coal pyrolysis[J]. Energy Fuels, 2001, 15(6): 1512-1522.[16] WALL TF, lIucs, WU H W, ROBERTS D G, BENFELL K E, GUPTA s, LUCAS J A, HARRIS D J. The efee of pessure on coalreactions during pulverised coal combustion and gasification[J]. Prog Energy Combust Sci, 2002, 28(5): 405 433.[17] 张树国，刘海峰,高洪培.煤中氮元素迁徙规律的研究进展[J].洁净煤技术, 2008, 14(1): 89-91.( ZHANG Shu-guo, LIU Hai- feng, GAO Hong -pei. Advanced research of the conversion law of coal nitrogen[J]. Clean Coal Technology ,2008, 14(1); 89-91.)[18] KEL EMEN s R, GORBARY M L, KWIATEK P J. Qunification of nitrogen forms in Argonne premium coals[J]. Energy Fuels, 1994, 8(4): 896 906.[19 ] THOMAS K M. The release of nitrogen oxides during char combustion[J]. Fuel, 1997, 76(6): 457473.[20] wOrTOWICZ M A, PELS J R, MOULIN J A. The fate of nitrogen functonalities in coal during pyrolysis and combustion[J]. Fuel, 1995,74(4): 507-516.[21]刘艳华 煤中氮/硫的赋存形态及其变迁规律研究[D].西安:西安交通大学能源与动力工程学院热能工程系，2002.(LIU Yan-hua. An investigation on the forms and their fates of coal nitrogen/ sulfur functionalities[ D], Xi'an: Xi'an Jiaotong University ,2002. )中国煤化工YHCNMHG