马来酸聚乙二醇单甲醚单酯的合成

第31卷第12期武汉工程大学学报 Vol. 31 No.122009年12月 J. Wuhan Inst. Tech.Dec.2009文章编号:1674-2869(2009)12-0008-03马来酸聚乙二醇单甲醚单酯的合成匡启荣,胡登华,官仕龙,宋银霞(武汉工程大学绿色化工过程省部共建教育部重点实验室,湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室,湖北武汉430074)摘要:用聚乙二醇单甲醚和马来酸酐反应合成了马来酸聚乙二醇单甲醚单酯研究了原料配比催化剂种类及用量、反应时间、反应温度等对酯化率的影响结果表明:以3%~4%对甲苯磺酸为催化剂,马来酸酐与聚乙二醇单甲醚的摩尔配比为1:1~1:1.1,温度为10~110℃时反应能在短时间内酯化完全用红外光谱对产物的结构进行了表征,证实合成产物即为目标产物关键词:聚乙二醇单甲醚;马来酸单酯;马来酸酐中图分类号:TQ31文献标识码:A产物的红外光谱用美国尼高力公司生产的0前言 Impact420型号傅里叶红外光谱仪测定.马来酸聚乙二醇单甲醚单酯是一种带一个双1.2合成步骤键和一个端羧基的两亲性聚合物,是合成许多化工在带有回流冷凝管的三口瓶中,按一定配比产品的重要中间体和活性单体广泛应用于涂料、粘加入马来酸酐、聚乙二醇单甲醚、溶剂、催化剂,磁接剂造纸织物的浸渍剂、分散剂润滑剂表面活力搅拌下升温到110℃左右,反应其间每隔0.5h性剂特别在聚羧酸混凝土减水剂方面可作为聚羧取样分析反应体系的酸值,计算酯化率,当酯化率酸混凝土减水剂合成的大单体[12作为涂料水性化达到要求时,减压蒸馏得到红棕色的粘稠液体或重要中间体,也有广泛的应用前景,鉴于国内对其者固体,即为所需产品.研究不多,本实验对其合成工艺进行了探讨,对醇酸1.3马来酸酐酯化率的测定原料配比、催化剂种类及用量、反应温度、反应时间实验过程中每隔半小时准确称取0.5~1g反应等影响因素进行了研究.合成路线如下:混合物,用30mL无水乙醇溶解,用标准NaOH溶液滴定,测得其酸值.马来酸酐酯化率由下式计算: CHOCHCH2toh+→ X= 2(N,-N.)100%N其中:X—马来酸酐酯化率; CH,+OCH,CH,OCCH-CHCOOH初始时反应混合物的酸值;Nt时刻反应混合物酸值1实验部分2结果与讨论1.1原料与仪器聚乙二醇单甲醚(MPEG-400),工业级,上海2.1不同种类催化剂对酯化率的影响昊炅助剂有限公司生产;马来酸酐,分析纯,上海图1是在100℃,醇酸比1:1,溶剂甲苯用量国药集团生产;无水乙酸钠,分析纯,天津市凯通为醇酸总质量25%时,催化剂用量为反应体系总化学试剂有限公司生产;对甲苯磺酸,上海高新化质量3%条件下,马来酸酐酯化率变化曲线学试剂厂生产;三乙胺,分析纯,上海国药集团生当无催化剂时,反应偏慢且最终酯化率不高,产;浓硫酸,分析纯,上海国药集团生产.5h最高酯化率才87%,所以有必要使用催化剂收稿日期:2009-05-12作者简介:匡启荣(1984-),男,江西吉安人硕士研究生.研究方向:水性涂料指导老师:官仕龙,男,副教授,硕士研究生导师.研究方向:环保型精细化学品、助剂、医药和农药中间体、功能高分子材料,通信联系人第12期匡启荣,等:马来酸聚乙二醇单甲醚单酯的合成9用浓硫酸催化时,随着反应进行,酯化率先升高,磺酸用量较大,具有氧化性而发生了副反应.所以100催化剂用量在3%~4%能达到最佳效果.2.3酸醇比对酯化率的影响90图3是100℃下,对甲苯磺酸用量为4%时不哥80同原料配比对马来酸酐酯化率的曲线图(马来酸乙胺酐过量时为醇的转化率),醇酸摩尔比小于1时,70对甲苯酸乙酸钠会降低反应体系中的反应物聚乙二醇单甲醚和催浓硫酸60无催化剂化剂的浓度,使反应偏慢,酯化率偏低;当醇酸摩尔比过大时,反应生成一定量的双酯,导致生成00.51.52.53.54.55.5h单酯转化率偏低,综合考虑:醇酸摩尔比应该在图1催化剂对马来酸酐酯化率的影响1:1~1:1.1之间比较适宜 Fig. 1 Effect of catalyst on esterification rate100达到一定程度后下降,产品色泽不佳,最终酯化率90不高,且设备腐蚀严重,有三废排放,污染环境80无水乙酸钠作催化剂时,反应时间长,且最终酯化率不高,放置一个月后有少量白色固体析出;三乙70 -MPEG MA-10.8 MPEGMA-109胺作催化剂时,酯化率有波动,且最终酯化率不60 MPEG MA-111 +MPEG MA-1.1.2高;对甲苯磺酸是一种固体有机酸,具有高活性、 -MPEG.MA-I:对设备腐蚀小、污染小等优点,同时没有副反应发生,在反应3h酯化率达到100%综合比较,本实0.51.01.52.02.53.03.5 t/h验选用对甲苯磺酸作催化剂图3醇酸比对马来酸酐酯化率的影响2.2催化剂用量对酯化率影响 Fig. Effect of molar ratio of glycol to acid on图2是在100℃,醇酸摩尔比1:1,溶剂用量 esterification rate为醇酸总质量25%时,不同用量对甲苯磺酸催化注图中物质比为摩尔比2.4反应温度对最终酯化率的影响下,马来酸酐酯化率变化曲线图.图4是原料醇酸摩尔比1:1、催化剂用量为总100r物质质量分数3%时,反应温度对酯化率的影响曲90线图.80100r70一质量分数为1%对甲苯磺酸质量分数为2%对苯酸90★一质量分数为3%对甲苯磺酸60一质量分数为4%对苯磺酸+质量分数为5%对甲苯磺酸8050709℃00.51.52100℃h★110℃60120℃图2对甲苯磺酸用量对马来酸酐酯化率影响 Fig. Effect of the amount of p-toluenesulfonic5003.54.5 acid on esterification rate t/h图4温度对最终酯化率的影响由图2可知,当对甲苯磺酸用量为1%时,反应 Fig.4 Effect of reaction temperature on6h酯化率达到最高95%;当用量达到2%时,酯化 esterification rate率达到99%以上需要4h;当催化剂用量为3%~低温对单酯生成有利,但反应较慢,反应时间4%时,反应2h转化率达到98%,继续反应1h可较长,马来酸酐升华量也较大,80℃下反应酯化以达到100%;当催化剂为5%时,反应0.5h时酯化率达96%需5h,高温下反应速度很快,但是温度率达到91%,反应1h酯化率即达到95%,继续反过高会导致反应原料氧化,马来酸酐升华,加速酸应酯化率维持在95%左右,反应3.5h酯化率达到酐氧化,促使反应体系脱水生成双酯,从图中可100%4h时酯化稍微路这可能由于对用知佳反应温度为10~119℃,反应时间h10武汉工程大学学报第31卷2.5红外光谱分析酯的合成工艺[化学工程,2007,5(8):68-69.取适量产品用CCL溶解后,加入蒸馏水激烈3]奚强朱本玮,生鲁一种聚羧酸高性能减水剂的振荡,将产物中残留的马来酸酐除去,放置一段时研究[]现代化工,2004,24(12):38-40.间取有机相真空干燥除去CCL4得提纯产品.纯产4]陈永杨树非离子型水性环氧树脂乳化剂合成及特性研究[]应用化工,2006,35(10):785-788.品采用美国尼高力公司生产的 Impact420型号傅里叶红外光谱分析发现1645cm处出现中等5]李晓莉,张永宏,张晓丰三氧化二钕催化合成对硝基苯甲酸乙酯[J]精细有机化工进展,2006,23(2):强度的C=C特征吸收峰,说明马来酸酐开环后接44-46.到聚醚醇上;1725cm-1出现强的吸收峰,说明生[6]文瑞明,游沛清俞善信对甲苯磺酸催化合成费二成了C=O,证实所合成产物即为目标产物酸二乙酯[]山西大学学报:自然科学版,2006,2(2):168-170.3结语[7]蔡振云,魏巍乙二醇与马来酸酐酯化反应的研究a.选用3%~4%对甲苯磺酸催化马来酸酐].浙江化工,2006,37(9):5-6与聚乙二醇单甲醚酯化反应,最终酯化率可达[8]张忠,乔学亮,罗浪里等琥珀酸二异辛酯磺酸钠100%,反应时间为3h的制备影响因素研究[]化学试剂,2006,28(5):257-260b.酸醇比为1:1~1:1.1时,温度100~[9 Bogdan Viktor Igor. Synthesis and Surface110℃时能在最短时间达到最高酯化率 Morphology of High-Density Poly(ethylene glycol)参考文献: Grafted Layers[]]. Langmuir, 2003, 19(24) 10179-10187.张夏虹陈龙李超等傅立叶变换红外光谱法研究[10]张立娟,张珩杨艺红,等,瑞巴匹特羧乙酯的合成马来酸酐与聚乙二醇酯化反应[]广东化工,2008,武汉工程大学学报2009,31(3):23-2535(2):69-70,95.[2]马保国,潘伟温小栋等马来酸单聚乙二醇单甲醚 Syntheseis of mono polyethylene glycol maleate KUANG Qi-rong, HU Deng-hua, GUAN Shi-long', SONG Yin-xia (Key Laboratory for Green Chemical Process of Ministry of Education, Hubei Key Lab of Novel Chemical Reactor and Green Chemical Technology, Wuhan Institute of Technology, Wuhan 430074,China) Abstract: Mono polyethylene glycol maleate was synthesized by esterification of maleic anhydride and Methoxypolyethylene glycols under the existence of different catalyst and use toluene as solvent. It was found that if 3%-4% toluene-p-sulfonic acid as catalyst has used, mol ratio of acid to Methoxypolyethylene glycols was (1-1. 1): 1, and the reaction temperature was 100-110C,the highest productivity can be obtained in the shortest time. By infrared spectrum analysis of the product that the mono polyethylene glgcol malenate was successfully synthesized. Key words: mono polyethylene glycol maleate; maleic anhydride: methoxypolyethylene glycols本文编辑:张瑞