Cr2O3在水煤浆气化过程中的行为

2015年2月68~71A时史第49卷第1期CnO3在水煤浆气化过程中的行为耿可明王金相中钢集因洛阳耐火材料研究院有限公司先进耐火材料国家重点实验室河南洛阳471039摘要:结合实验室和工业应用,阐述了高铬砖在水煤浆气化炉内服役过程中Cr2O3在熔渣中的溶解,Cr:O与煤渣中不同组分FeO、CaO、碱金属氧化物、钒氧化物之间的反应,以及六价铬的生成条件和抑制方法。指出:高铬砖中只有微量〔:O3溶解于熔渣中,高温下溶解于渣中的Cr2O3在冷却过程中与FeO反应析晶生成铁铬尖晶石;材料中的Cr2O3与熔渣中FeO于耐火材料表面层反应生成复合尖晶石相致密层,延缓熔渣向砖内部的渗透,而以CaO为主长石类化合物继续向砖内渗透,碱金属氧化物和钒氧化物与Cr2O3反应,造成侵蚀;气化炉内局部具备Cr生成条件,磷酸盐高温分解为酸性氧化物可抑制六价铬生成。关键词:Cr2O3;水煤浆气化;侵蚀;六价铬中图分类号:TQ175文献标识码:A文章编号:1001-1935(2015)01-0068-04DOl:10.3969/j.issn.1001-1935.2015.01.017煤的气化是煤与气化剂作用,进行各种物理化学性渣。Cr2O3与SO2之间无化合物生成,最低共熔温反应,将煤转化成燃料用煤气或者合成气的过程。其度为1720℃。从Cr2O3与渣中氧化物的二元相图中,以水煤浆为原料的气化技术于20世纪80年代中期看,其最低共熔温度都相当高,高铬砖与煤渣接触而实现工业化,并在全球大面积推广。我国于20世纪90导致的损毁主要是Cr2O3在熔渣中的溶解。年代初期引进了美国 Texaco公司的水煤浆加压气化技水煤浆气化炉内衬早期使用的是Cr2O3-MgO系术,经多年的实践与改进,技术工艺已经非常成熟,并和Cr2O3-A12O3-ZO2-S50O2系耐火材料,后来逐步被形成了具有自主知识产权的技术体系。众多研究和实Cr2O3-A12O2-ZO2系耐火材料取代,而且Cr2O含量践经验表明,以水煤浆为原料的热壁型气化炉内衬热也在向高的方向发展。目前Cr2O3含量多为85%面材料,宜采用以C2O3为主成分的铬铝锆质耐火材90%(v),从发展历程来看,始终没有离开Cr2O3料(俗称高铬砖)。当前,最主要问题是炉内耐火砖冲1im进行煤气化炉炉衬选材研究时,对各种氧化物蚀严重,寿命为1-2年,更换费用大,增加了生产运及其复合材料在煤灰熔渣中于不同温度下的最大溶营成本。在过去的20年里,为保护环境和身体健解度进行过试验结果表明,C1O,在熔渣中的溶解度康,人们一直在努力减少含铬材料的使用,例如,水最小。图1(a)为用后高铬砖本体及其挂渣的SEM照泥回转窑内衬材料已基本实现了无铬化。然而,在片。可以看出,与熔渣接触过程中,Cr2O3晶体向渣中水煤浆气化炉中,目前仍没有合适的材料替代高铬溶蚀,形成很薄的一层疏松带,其厚度仅10μm,可见砖。因此,研究Cr2O3在水煤浆气化炉内服役过程中的行为,可为实现铬资源的节约和环保使用提供Cr2O3抗煤渣溶蚀性能优良。EDS能谱分析熔渣面成参考。分中Cr2O3含量(v)为0.53%,甚至少于ZO2(见图中细小白点)。ZnO2来源于高铬砖中,是为改善其抗1Cr2O3与渣的反应热震性能而少量添加的,而高铬砖中Cr2O3含量(v)却达到86%以上。由此也对比印证了Cr2O3基耐火1.1Cr2O3在熔渣中的溶解材料优良的抗煤渣侵蚀性能。目前,市场上运行的水煤浆加压气化炉用原料煤的渣含量在10%(u)左右,软化温度约1200℃,主要成分为Si、Al、Fe、Ca、Mg、K、Na、Ti等元素的氧化物耿可明:男,18年生,硕士,高级工程师。E-mail及其盐类,其中SiO2含量(v)35%~60%,基本为酸收稿日期:2014-06-04编辑:周丽红68NAIHUOCAILIAO/耐火材料2015/1hp:/ww.nh.com.cn第1期耿可明,等:Cr2O3在水煤浆气化过程中的行为研究2015年2月8%(v),FeO含量42%(v),MgO含量14%(),属复合尖晶石相,以铬铁尖晶石为主。由于C12O3需要还原气氛烧结,而工业生产高铬砖时难以保证还原气氛,所以,在高铬砖中加入一定量的Al2O3细粉,使得烧结过程中形成铝铬固溶体而促进烧结。实际高铬砖中主要物相为富铬(Cr,AI)2O4固溶体,固溶体由外至内Al2O3呈递减趋势。水煤浆气化炉煤渣中铁200um氧化物的含量在5%~15%(v),气化炉内主要气体(a)高铬砖本体及其挂渣层成分为CO、H2,属还原气氛,在这种气氛下(操作过程),铁的氧化物以Fe2形式存在2),煤渣中的Mg0含量约2%(v),复合尖晶石相由界面处铝铬固溶体吸收煤渣中的FeO和MgO而生成,其中的Al2O3主要来源于铝铬固溶体,而非煤渣,因为不同位置煤渣中Al2O3含量没有明显波动,见表1。um EHT-2000 kv Signal A-CZ BSD Date: 10 Nov 2011WD=9.5 mm Mag=100 X Photo No, =5929 LIRR-EVO18(b)挂渣层图1用后高铬砖的SEM照片图1(b)为高铬砖挂渣层的SEM照片,能谱分析其中白色针状物的组成()为:Cr2O317%,Al2O35%,FeO76%,应为富铁的铁铬尖晶石和铁铝尖晶石的复合物,主要以铁铬尖晶石为主。此尖晶石相应该是高温溶解于渣中的Cr2O3在冷却过程中与FeO反应析晶图3形成致密层的高铬砖的SEM照片生成的。因为能谱分析熔渣中Cr2O3含量为0.53%表1高铬砖距热面不同距离处煤渣的组成(1),而Fe2O3含量为13.78%(v),水煤浆加压气化炉的操作温度约1350℃,根据FeO-Cr2O3二元相图(见Al2O317.819.1819.1418.7519.1119.0o Fe2.530.450图2)分析,在此Cr2O3含量和温度条件下,不会生成铬7.170.420.640,520铁尖晶石。图1中深灰区域为钙长石,能谱分析其组此复合尖晶石相的生成形成了一层致密层,可延成()为:Ca012.04%,Al2O329.47%,SO24.54%浅灰色区域为玻璃相,均未见Cr2O3存在。缓熔渣向砖内部的渗透,还可使FeO和MgO富集在界面处而不是向砖内渗透(见表1),因此改变了砖的成分,有利于减少渗透侵蚀。l700CrO+L1.3Cr2O3与CaO反应熔渣中FeO和MgO与高铬砖中铝铬固溶体反应1500生成复合尖晶石相,剩余成分以Ca0、Al2O3和SO2FeCr O4+L1400为主,由于可以形成钙长石和钙黄长石的复合物,熔Fe+I 300FeO FeO+FeCrO,点较低,继续向砖内渗透。这种CaO含量较高的熔渣沿气孔向砖内部渗透过程中,与Cr2O3晶粒(含少量图2FeO-Cr2O3二元相图Al2O3)在界面处反应生成Ca(CrO2)2,在Cr2O3晶粒1.2Cr2O3与FeO反应周围形成疏松带(见图4);并能将Cr2O3溶解至渣在高铬砖与熔渣的交界处,有深灰色晶粒填充在中,随渗透深度的增加,煤渣中的Cr2O3含量呈增加气孔中(见图3),其Cr2O3含量36%(),Al2O3含量趋势,如图5所示。随着渣的不断更新,使得高铬砖htp://w.nhc.com.cn2015/1耐火材料/REFRACT0RES耐火材料/ NAIHUO CAILIAO2015年第49卷逐步受到侵蚀而使结构瓦解,在气化炉温度波动时,定比例的石油焦。石油焦灰渣中除了含大量SO2、由于热应力的作用而易于剥落Ca0和Fe2O3外,还含有相当多的侵蚀介质即钒的氧化物(主要Ⅴ2O3),检测显示其含量达到4.5%(。V2O3的熔点仅670℃,与Cr2O3共存时,最低共熔温度665℃。在气化温度下,Cr2O3很容易被熔蚀。熔蚀到渣内的Cr2O3在冷却时又会同V2O3共同析晶生成钒酸铬(CrVO4)。图6为高铬砖在含石油焦气化炉上用后挂渣部位的SEM照片,其中白色针状物为钒酸铬;但另一方面,石油焦的渣含量为1%(1)左右,远少于煤的渣含量,采用石油焦作原料,可降低渣量,在一定程度上能延长耐火材料的使用寿命。图4高铬砖渗透层的SEM照片距热面距离/mm图6高铬砖在含石油焦气化炉上用后挂渣部位的SEM照片图5距热面不同距离处高铬砖中玻璃相的Cr2O3含量1.4Cr2O3与碱金属氧化物反应在普通水煤浆渣系中,碱金属氧化物的含量狼2六价铬的生成与抑制低,一般在1%(m)以内。为减少排放,一些厂家将不2.1六价铬的危害及生成条件同流程产生的废碱液添加到水煤浆中共同气化,废碱耐火材料中所用铬的化合物均为三价,非常稳液的特点是碱金属含量高,一般以R2CO3(R为Na定,危害性也不大;但C+能与核酸结合,对呼吸道K)形式存在,以Na2CO3为主,为15%(m)左右;加入消化道有刺激、致癌和诱变作用,且含六价铬的废气水煤浆中后,气化时在高温下转变为以Na2O为主的废水可在生物和人体内积聚,造成长期危害,是一种毒性极强的致癌物质。碱金属氧化物,导致煤渣中Na2O含量增加。高温下高铬砖以Cr2O3为主原料,其中的Cr3转变为Na2O与高铬砖中的主要成分Cr2O3及其他成分生成低共熔物,例如钠霞石等化合物,而这类低共熔物对Cr需要具备3个条件:首先是需要氧化气氛;其次高铬砖的抗渣渗透以及侵蚀性能造成较大的影响。是与碱性氧化物如K2O、Na2O、Li2O、CaO、SrO和BaO等共存;三是合适的温度,一般在1000℃左右。高Cr2O3在高温下的蒸气压相当高,与碱金属氧化物和水蒸气共存时,有可能生成铬酸碱(A2CnO4(A为Na、铬砖在服役过程中与煤渣中的CaO等碱性氧化物接触,虽然气化炉整体为还原气氛,但从烧嘴内喷入的K)或羟氧化物(CO2(OH)2),生成物的蒸气压比是纯氧气体,未与煤充分反应前有局部富氧情况,并Cr2O3高3个数量级。熔渣熔点与渣中NaO含量且高铬砖沿径向存在温度梯度(计算表明其中存在有非常大的关系,因为易形成熔点仅为1200℃左右1000℃的温度带),具备发生4CaCr204+302=的钠长石类低熔点相,显著降低熔点;渣熔点降低,在4caCO4+2C1O,反应的条件。相同温度下渣黏度会降低,加速对耐火材料的侵蚀。2.2抑制六价铬的生成1.5Cr2O3与钒氧化物反应制造高铬砖的主原料为铬绿,其由铬酸酐(CrO3)石油焦是炼油工艺的副产品,各国对石油焦的应热分解法制得,制造过程中可能因分解不完全而残留用给予了极大的重视,日本和美国等国外公司都采用微量的铬酸酐,溶于水会产生环境污染,并且高铬砖煤焦浆作为原料,国内一些企业也在水煤浆中添加一在使用过程中也存在生成Cr的可能。为降低环境70NHU0cALA0/耐火材料2015/1hp://w.nh. com. cn第1期耿可明,等:Cr2O3在水煤浆气化过程中的行为研究2015年2月污染,在制造和使用髙铬砖时需采用一些手段抑制六酸钙能阻止熔渣的进一步渗透,有利于材料抗熔渣渗价铬的生成。透性的提高。在高铬砖的制造和使用过程中,完全依靠控制温度和气氛来抑制六价铬的生成很难实现,但可在条件3结论允许的范围内加以调节,如高铬砖烧成时在1050~(1)高铬砖中Cr2O3组分在煤渣中的溶解度极800℃快速降温,气化炉在降温过程中保持还原气低,少量的溶解即可使炉渣达到饱和,且可有效抑制氛。具有变价的金属元素如钛、铁、铬等的氧化物都煤渣对耐火材料的侵蚀;冷却过程溶解于渣中的有一共性,就是其高价氧化物呈酸性,而其低价氧化C2O3与FeO反应析晶生成铁铬尖晶石。物呈碱性,酸性氧化物与碱性氧化物自发地发生中和(2)水煤浆气化产生的熔渣向高铬砖内渗透过程反应,从而促进了碱性氧化物的稳定性。在含铬耐火中,界面处铝铬固溶体吸收了煤渣中的FO和MgO材料中,适当添加或存在一些酸性氧化物如TO2、而生成复合尖晶石相的致密层,延缓熔渣向砖内部渗s0BQ或Fe:O时,就会降低其酸性氧化物C透;继续渗入的熔渣与C2O晶粒发生反应形成疏松的稳定性,也就抑制了六价铬的形成。但在高铬砖带,并溶解C2O,使渣中的Cr2O3含量增加。中添加TO2和SO2等酸性氧化物会降低其使用性(3)在水煤浆中加入废碱液或者石油焦,由于引能。研究发现5,在高铬砖中引入磷酸盐能够抑制六入了钠化合物或钒化合物,可与Cr2O3反应生成低熔价铬的形成从表2所示含铬制品浸出液中六价铬质点化合物,加速对高铬砖的侵蚀。量浓度p(Cr)可以看出,高铬砖及用后高铬砖的六(4)高铬砖生产及服役过程中局部具备Cr°+生价铬质量浓度明显低于铬绿原料的,都在国家标准规成条件,在其中添加磷酸盐,高温分解为酸性氧化物定的≤5mg·L范围之内。这是由于磷酸盐高温分可与铬酸盐形成化合物而抑制六价铬生成。解为酸性氧化物,可以与铬酸盐形成化合物而抑制六价铬生成。将这种高铬砖进行特殊处理后,其表面附参考文献着一层黄色物质XRD分析发现其为 Na, CaCr2(PO4)3,[1 im K H. Inverstigations and design considerations for the refractory为三价铬,而非铬酸钠(Na2CrO4)。可见,在高铬砖中lining of coal gasifiers[ J]. Interceram, 1983, 32(4): 34-37引入磷,不会降低其性能,而且与CaO反应生成的磷2]王文西,耿可明潘俊,等使用条件对气化炉内衬材料寿命的影表2铬制品浸出液中六价铬的质量浓度响[J.大氮肥,2008,31(6):367-370名备注[3]原料厂家Bag[J]. J Am Ceram Soc,2001,84(7):1445-1452制品高铬砖实验室制备[4]陈肇友,抑制含Cr2O3耐火材料中六价铬化合物形成的途径高铬砖大生产制备J].耐火材料,2010,44(增刊):6-7,28用后制品用后高铬砖工作面5]耿可明,王文西,徐延庆,等.磷酸盐添加剂对氧化铬材料性能的用后高铬砖原砖面影响[冂].耐火材料Behavior of Cr,O, in coal water slurry gasification process/Geng Keming, Wang Jinxiang//Naihuo Cailiao2015,49(1):68Abstract: Combined with laboratory and industrial applications, the dissolution of Cr,O, in high chrome bricksto molten slag in coal water slurry gasifier, the reactions between Cr,O, and different components in the coalslag( such as FeO, CaO, alkali metal oxides and vanadium oxides), and the forming conditions and suppres-sion methods of Cr* were introduced. The results show that only trace Cr, O, dissolves in molten slag; duringthe cooling process, the Cr,O, dissolved in molten slag reacts with Feo forming ferropicotite; Cr, O, reactswith Feo from the slag forming a dense composite spinel layer on the refractory surface, putting off the pene-tration of molten slag; the Cao feldspar minerals continue to penetrate into the brick; alkali oxides and vanadium oxides react with Cr, O, corroding the refractory; part of the gasifier inner has forming conditions ofCrt, the phosphate decomposes to acid oxide at high temperatures, suppressing the forming of CrKey words: chrome oxide; coal water slurry gasification; corrosion; hexavalent chromiumFirst author's address: State Key Laboratory of Advanced Refractories, Sinosteel Luoyang Institute of Re-factories Research Co, Ltd, Luoyang 471039, Henan, Chinahtp:wnhc.om,cn2015/1耐火材料/ REFRACTORIES71