辽河稠油沥青质在催化水热裂解反应中的降解

大庆石.油学院学报第29卷第5期2005年10月JOURNAL OF DAQING PETROLEUM INSTITUTEVol.29No.5Oct.2005辽河稠油沥青质在催化水热裂解反应中的降解陈尔跃'，刘永建'，葛红江，闻守斌'( 1.大庆石油学院石油工程学院.黑龙江大庆163318; 2. 大港油田分公司油气勘探开发技术研究中心,天津大港300280 )摘要:以钼酸 铵[(NH4>sMorO2●4H2O]为催化剂，将辽河稠油按m(沥青质) : m(H20)=20; 7混合,在240 C下.24h,催化剂质量分数为0.3%时,可使辽河稠油沥青质降解大约20%。降解时,除了C-S键断裂以外.还有沥青质中稠环芳烃之间的桥键和与稠环芳烃相联的支链中β位的C-C断裂,而后者是沥青质在催化水热裂解反应中降解的主要原因.关键词:沥青质;降解;水热裂解反应;辽河稠油;钼酸铵中图分类号:TE254文献标识码:A文章编号:1000- 1891(2005)05 -0009 -030引言稠油占我国石油总储量的15%,但由于黏度高,给开采、集输和加工造成困难.周凤山等做了大量研究工作来降低稠油的黏度1.刘永建等研究开发了水热裂解开采稠油新技术，在室内和采油现场取得了一些研究成果[-日.沥青质是稠油中重要的组分,它导致石油在油藏内或采油生产系统中沉积、乳化、聚合、结焦、黏度增高.稠油与水蒸气之间所发生的一系列反应称之为水热裂解反应明。稠油发生水热裂解反应导致其饱和烃、芳烃的质量分数增加,胶质、沥青质的质量分数下降,S和N等杂原子的质量分数也下降,同时还伴随着稠油整体黏度的下降，国外学者认为杂原子S的存在是发生水热裂解的条件.并以四氢噻吩和噻吩作为模型化合物5.0，国外稠油一般含S的质量分数较高.通常为2%~5%,而我国稠油含S的质量分数较低.在0.5%左右.在水热裂解反应中胶质和沥青质质量分数下降原因末见报道.特别是我国稠油中含S的质量分数较低,单纯的脱S作用不足以说明沥青质在水热裂解反应中的原因.为此,笔者针对稠油中重要的组分沥青质在水热裂解反应中的原因进行了研究.1实验1.1沥青质样品的分离实验用油来自于辽河油田欢喜岭油厂，原油用CH2Cl2(化学纯)在索氏抽提器内抽提7 d左右.当待抽提器内的浸泡液无色时,将抽提液旋转蒸发,并尽可能赶尽CH2Cl2.加入150~200mL/g正辛烷(化学纯).充分搅拌12 h,静置过夜;再离心分离沥青质,并将离心得到的沥青质置于索氏抽提器中,进一步用正庚烷抽提包裹在沥青质中的胶质等杂质,直到抽提器内的浸泡液无色为止.旋转蒸发将溶剂赶尽,得到欢喜岭稠油的沥青质.反应后的沥青质按照上述方法抽提分离.1.2 样品基本性质的测定采用VPO法测定沥青质的相对分子质量，反应产物中油相100~200 C馏分的全烃分析用HP 6890按照行业标准SY/T 5779- 1995进行测量.用HearaeusCHN- -O- S 元素分析仪,测量反应前后沥青质收稿日期:2005.-05 -23;审稿人:范洪富;编辑:关开澄基金项目:国家自然科学基金资助项目(5037409);黑龙江省教育厅重大科技项目(105520002)大庆石油学院学报第29卷2005年S的质量分数.1.3 沥青质的降解取20 g辽河油田原油沥青质、7 mL油层水、质量分数为0. 3% (以油的质量计算)催化剂钼酸铵[(NH,)。Mo,O24●4H2O] (分析纯)置于GS型高压反应釜(容积为125 mL)中,恒定在240 C下,反应24h.反应结束后温度降至室温，分离水相、油相和沥青质.2结果和讨论水热裂解反应前后沥青质的基本性质表1水热裂解反应前后沥青质的基本性质见表1.由表1可以看到,(NH)。Mo,O24状态m(沥青质)/g平均相对分子质量 w(S)/%_反应前20.06 6006.4.●4H2O对沥青质的降解有明显的催化作沥青质+水18.86 6505.1用.水热裂解过程基本上按自由基机理进沥青质+水+催化剂15.74 2602.1行，符合正碳离子反应机理,即酸性中心促.进沥青质形成正碳离子,通过正碳离子的分解、转化等过程产生催化作用，无机盐类离子负载在沥青质表面和孔隙中,由于离子所产生的静电场作用，沥青质中的极性键(C- O,C-N,C- S等)和稠环芳烃发生动态极化.这种动态的诱导效应逐步向极性键和稠环芳烃相邻的C-C键传递,进而引起C--C键电子云的变化,增加了C-C键的极性,从而使C键容易断裂.沥青质分子中的基本单元是缩合的稠环芳烃片层,环上及环与环之间有丰富的脂肪性结构单元,短链:为C1~C,长链到Ca.这些支链可能发生卷曲、盘绕,构成沥青分子在油藏中的三维空间结构8.9].稠油中S主要存在于重组分胶质和沥青质中，SuzukiT1 Y等人提出了沥青质的分子模型(见图1)E0]. 图1表明,在沥青质中s以桥链硫醚和镶嵌在稠环芳烃中的噻吩的形式存」2在.在高温下桥链硫醚C- -S键的断裂较为容易.并且对于m沥青质相对分子质量的降低有贡献.而镶嵌在稠环芳烃中的噻吩C-S键的断裂由于共轭结构和位阻的原因相对变得更」7困难，而且镶嵌在稠环芳烃中的噻吩中S的脱除对于沥青质图1沥青 质的2种分子模型的相对分子质量的降低没有多大贡献.从表1反应前后S的质量分数变化可知,水热裂解反应结束后沥青质中还有相当多的S残留.在辽河稠油沥青质中S的质量分数较低.因此,在水热裂解反应中脱S对于沥青质相对分子质量的降低作用不大.由于芳烃的共轭效应,使得与芳烃相连的脂肪单元β位C- C键大为削弱.而且稠环越多,这种β位效应越明显，Savage P E等利用模型化合物证实了这一点1.催化剂的存在进-步降低了β位C-C键的键能,使其更容易断裂.在水热裂解反应结束后反应产物的油相中出现的C~C1。的烃类大多源于此，因为单纯的脱S作用不会产生烃类碎片.桥链和侧链脂肪单元的断裂对于沥青质相对分子质量的降低起着主要作用.李述元等人对于山东胜利油田稠油中沥青质催化降解的特征及动力学研究也得到类似的结果[12].沥青质催化降解表2沥青质催化降解反应产物100~200 C馏分的碳数分布反应产物100~200 C馏分全CCrCisC1C1s烃气相色谱图分析的碳数分布4.30 7.09 7.13 9.41 9.63 10.60 12.55 14.01 11.14 8.39 5.68见表2.这种结构单元的断裂不仅使大分子变小,也使沥青质三维结构发生改变,减少了卷曲与盘绕的程度.由表1的数据可以看出:沥青质从原来的20.0g下降到15.7g.在水热裂解条件下有大约20%的沥青质降解，但是少量的沥青质的降解对于稠油整体性质的影响巨大，可有效地降低整体稠油黏度.第5期陈尔跃等:辽河稠油沥青质在催化水热裂解反应中的降解3结论(1)(NH,)。Mo,O2●4H2O能有效地催化沥青质在水热裂解反应中的降解.稠油中沥青质在水热裂解反应中沥青质可以降解大约20%.(2)沥青质相对分子质量的下降主要是桥链硫醚和桥链及侧链脂肪单元断裂的结果,而且后者是沥青质在催化水热裂解反应中降解的主要原因.参考文献:[1] 周凤山，吴瑾光.稠油化学降粘技术研究进展[J].油田化学，2001,18(3) :268-272.[2]刘永健,范洪富.钟立国.等，水热裂解开采稠油新技术初探[J].大庆石油学院学报.2001.25(5>:56-69.[3]范洪富 .刘永建,钟立国,等，金属盐对于辽河稠油水热裂解反应影响研究[J].燃料化学学报,2001 .29<5):430- 433.4]刘永建 ,钟立国，蒋生健,等.水油热裂解采采稠油技术研究的进展[J].燃料化学学报，2004.32(1).117- 121.[5] Hyne J B. 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