Zn添加剂的添加方式对镍电极性能的影响

第19卷第4期应用化学Vol. 19 No. 42002年4月CHINESE JOURNAL OF APPLIED CHEMISTRYApr.2002Zn添加剂的添加方式对镍电极性能的影响常照荣*任行涛赵玉娟彭鹏(河南师范大学化学与环境科学学院新乡 453002)摘要通过外掺和共沉积方式制得不同含Zn量的镍电极,研究了不同加Zn方式对镍电极电性能的影响.结果表明,外掺Zn和共沉积Zn均能改善镍电极的性能,在提高充电效率和质子传递能力方面,共沉积效果更为显著.循环伏安实验表明.加Zn可改善镍电极的可逆性. Zn的最佳质量分数为1. 0%~3.0%.关键词Zn 元素,镍电极,添加剂中图分类号:O646: TM912. 2文i献标识码:A文章编号:1000- 0518(2002)04- 0369-04在Ni/Cd、Ni/MH、Ni/Fe、Ni/Zn等以镍电极作为正极的碱性二次电池中,镍电极性能在很大程度上影响电池的性能.对镍电极性能的改进可以从两个方面入手,一方面选择合适的工艺条件合成比容量和其它性能较高的Ni(OH);另-方面可通过寻找合适的添加剂.添加剂的研究始终是-个活跃的领域,添加剂按其加入方式可分为共沉积、表面沉积和直接外掺混合方式.Co、Zn是镍电极常用的2种添加剂,几乎所有的研究者都将它们作为改善镍电极性能的添加剂[1~8].但是它们究竟以哪种方式加入才能更有效地的改善镍电极的性能,文献[9]报道了Co添加方式对镍电极性能的影响,认为外掺方式加入Co可有效的改善Ni(OH)2电极的性能,而与Ni形成固溶体的共沉积方式效果不明显.但有关Zn作为添加剂,其添加方式的影响报道却很少.本文通过外掺和共沉积的方式，研究了Zn作为添加剂对Ni(OH)2电化学性能的影响,结果得出与Co相反的结论.共沉积Zn能有效改善镍电极性能,而外掺Zn对镍电极的性能改善不明显.同时我们还对镍电极进行了循环伏安测定,以往对镍电极的循环伏安测定多采用电沉积法或浸渍法[10~12],本文利用压成式电极进行循环伏安法的测定,尚未见报道.1实验部分1.1Ni(OH)2和镍电极的制备Ni(OH)2的制备:控制反应温度、反应物浓度、加料速度以及最终碱含量,将镍盐逐步加入碱中,所得产品经压滤、烘干、洗涤、二次烘干、研磨、过筛.将制备的Ni(OH)2与Ni粉、ZnO粉直接混合而制得外掺型电极.共沉积Zn的Ni(OH)2是由含有不同Zn2+量的镍盐和碱液通过上述的化学共沉积制备而得.镍电极的制备:电极片采用金属网作集流体,裁成1 cmX1 cm的尺寸,将一定比例的Ni(OH)2、Ni粉和ZnO粉混合均匀,直接加入模具中,在30 MPa下压制而成,电极片尺寸为1 cmX1 cmX0.2cm,将电极放在PTFE溶液中浸泡，进行表面处理,以防止充放电过程中活性物质的脱落,再经干燥制成试样电极.采用2种样品电极进行实验:(A)外掺Zn元素的Ni(OH)2电极,Zn的质量分数为0~5%;(B)共沉积含Zn的Ni(OH)2样品,Zn的质量分数为0~10%.每种电极平行做5次.1.2电性能测试中国煤化工采用无纺尼龙作隔膜,将电极用2片Cd负极夹持目MYHCN M H G液中浸泡12h后,以30%KOH+15g/LLiOH作电解液,组成实验电池进行恒流充放电测试.先以理论容量的0.1倍率即0.1 C充电15 h,放置10 min,再以0.1 C放电至1.0 V(vs. Cd电极),经过2个循环后以0.2C充电2001- 06方势薮据01-12-04修回通讯联系人:常照荣,男,1956年生,教授,硕士生导师;Email:changzhaorong@263.net;主要从事物理化学教学和应用化学的研究370应用化学第19卷7.5h,放置10 min,再以0.2C放电至1.0 V(vs. Cd电极),采用相同的充放电制度进行多次充放电循环,直至放电性能稳定(通常3个循环后). Ni(OH)2 的理论容量值为289.4 mA●h/g.1.3循环伏安实验分别以A.B电极以及无添加剂的镍电极作为研究电极,Pt为辅助电极,Hg/HgO电极为参比电极组成三电极体系,在电解质溶液为30%的KOH溶液中作循环伏安实验,扫描速度为3mV/s;扫描范围为-0.2~0.5 V(vs. Hg/HgO).2结果与讨论2.1Zn添加剂对Ni(OH)2活性的影响在相同工艺条件下,制备的外掺Zn添加剂的镍电极和共沉积Zn的镍电极的电化学性能分别列于表1.从表1结果可见,加入Zn添加剂后,镍电极的平均放电电压有显著地提高.共沉积法加入Zn添加剂后,平均放电电压可提高到1.24 V以上,同时放电电压在1.2 V以上的时间与放电至1.0 V的时间比率有所升高.而外掺法对放电性能的影响则没有共沉积法明显.从图1放电曲线可见,虽然加Zn后电极的放电时间有所变短,但可明显的观察到B电极放电电压平台高且平直,提高了电极的放电电压.而A电极的放电电压平台仅略高于无添加剂的镍电极,且放电平台较短,效果不明显.文献13.14]认为共沉积法掺Zn时,Zn和Ni的氢氧化物形成β-Ni_,Zn, (OH)2固溶体,导致B-Ni(OH)2和NiOOH晶格出现较理想的无序化,充放电过程中，使β-Ni(OH)2和B-NiOOH间的转化更加容易,并可有效地表1添加Zn的镍电极0. 2C放电性能.Table 1 Discharge characteristics of nickel electrodes containing Zn at 0. 2 CAverage discharge voltage/VThe discharge time ratio of t1.2v/t.ov*w(Zn)/%With doped ZnWith coprecipitated ZnWith doped Zn/% With coprecipitated Zn/%0.01. 226.1. 22694. 71.01. 2331.24292. 795. 41. 2351.24091. 495. 13.01. 23892.61. 2307.01. 23993.6"t1.2v/t.ov stands for the discharge time ratio(%) of the electrode discharged at 1.2 V to that discharged at 1.0 V.26864 t4b252.1244.0 t240s0 100150 200 25030Time I min。0 (Zn)/%图1Zn掺杂镍电极在0.2C倍率的放电曲线中国煤化工:及Zn含量对Fig. 1 Discharge curves of Zn dopedMHCNMHGG影响nickel electrodes at 0. 2 CFig.2 Effect of Zn doping methods anda. incorporated with 2. 0% Zn;doped amount on the capacityb. coprecipitated with 2. 0% Zn;of nickel electrode[J],1997,21(6):24316 MCArthir A D.Collins D H. J Power Sources[J],1971.(3):91Effects of Zinc Addition Methods on thePerformance of Nickel ElectrodeCHANG Zhao- Rong"，REN Xing-Tao, ZHAO Yu-Juan, PENG Peng(College of Chemistry and Environmental Science ,Henan Normal University,Xinxiang 453002)Abstract A variety of nickel electrodes containing Zn were prepared by doping and by coprecipita-tion. The effects of Zn addition methods on the electric properties of the nickel electrode were studied.The results show that addition of Zn either by doping or by coprecipitation can improve the electricproperties of nickel electrode, the charge efficiency and the transportation ability of H+，whereas thelater method appeared better. The cyclic voltammetry revealed an improvement of the reversibility ofnickel electrode. The optimum Zn content was 1. 0%~3.0%.Keywords Zn element ,nickel electrode ,additive中国煤化工MHCNMH G