长链双烯烃选择性加氢工艺的工业应用

2009年6月李杰等. 长链双烯烃选择性加氢工艺的工业应用27长链双烯烃选择性加氢工艺的工业应用(中石化资产管理公司金陵分公司烷基苯厂研发部,南京210046)摘要介绍了开发的双烯烃选择性加氢( DSH)工艺,并对此工艺在国内外3套烷基苯装置上的应用情况进行分析比较。结果表明,DSH工艺对长链双烯烃的选择加氢效果显蓍,可增加烷基苯产量5%以上。DSH 工艺适应性强,在反应温度95~151 C、反应压力0.5~ 1.35 MPa、液时空速4.56 -5.77 h-'范围内都可以正常操作。H, 的注人量对DSH工艺装置的运行效果影响明显,应严格控制H,的注人量,H,在各段注人量最佳比值为2:4:3:2。采用高效液相色谱分析法可以准确分析双烯烃的含量。关键词直链烷基苯 双烯烃选择性加氢工艺 工业应用在美国UOP的脱氢法制备直链烷基苯别在伊朗化学投资工业公司(ICIIC)及伊拉克阿(LAB)的工艺中，直链烷烃在脱氢催化剂作用下拉伯洗涤剂化学品公司( ARADET)的装置上顺利进行催化脱氢,有12%~13%的烷烃被脱氢生成投用。直链烯烃。直链烯烃在烷基化装置中与苯混合,1双烯烃选择 加氢工艺流程简述在HF的催化作用下,进行烷基化反应生成直链典型的选择加氢流程(如Define工艺)为--烷基苯”。在脱氢单元生成的烷烯烃混合物中有质量分个反应器和--个混合器,物料以塞流方式经过催数为1% ~3%的二烯烃,这些二烯烃在烷基化过化剂床层(见图1)。程中将进行一系列的副反应,生成烷基化副产物，多余Hz排放使烷基苯的产量和质量降低,影响烷基苯磺化后磺酸的色泽。为此,将脱氢产物中的1% ~3%的二烯烃选择性地加氢，使之转化为单烯烃,以提高P混合器LAB的产量和质量。H2 中加热器UOP公司于1986年开始采用双烯烃选择加烷烯烃进料氢工艺(Define工艺),对脱氢油中的双烯烃进行呙+烷烯烃出料选择性加氢，从而减少烷基化过程中副反应的发图1 Define 工艺流程生，提高装置运行的综合效率和经济效益”)。Define工艺采用Ni/Al203作为加氢催化剂,投资在Define单段加氢反应器的前部分,H2浓度省,但为了获得一定的转化率，反应需在高于较高,这要求加氢催化剂活性适中,而且选择性要200 C的条件下进行,同时为了获得- -定的选择 .很高。UOP的镍系催化剂就属此类型,当活性过高性,须经常补充硫,增加了操作费用及难度[3)。时它必须注硫以缓和活性而提高选择性。目前该金陵石化公司烷基苯厂开发的双烯烃选择性工艺已从第一-代的单反应器、单级注氢、间歇硫化加氢工艺(DSH工艺)采用以贵金属钯为活性组工艺,改进为单反应器、三级注氢、连续硫化工艺。分、大孔氧化铝为载体的Pd/y-Al2O3催化剂体金陵石化公司烷基苯厂的DSH工艺,采用四系,结合多段加氢技术，同时实现了高转化率和高段加氢的工艺流程(见图2)。该工艺采用Pd系选择性。该工艺流程简单,无需注硫,操作简便，催化剂。由于Pd系催化剂活性很高,反应在较低运行平稳,并且反应在低温进行,无需换热,操作收稿日期:2009-03-11。成本低廉。继在国内3套烷基苯装置上成功应用作者简介:李杰，工程师.1990年毕业于天津大学应用化学系后,DSH工艺又于2008年11月和2009年1月分精细化工专业.现从事技术措施项目管理工作。精细石油化工进展第10卷第6期28ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS的温度(50 ~200 C)下就可以进行。为了提高反表2 DSH 工艺投用前后LAB生产状况比较应的选择性,采用四段注氢的方式严格控制H2/项目伊朗ICIC伊拉克 ARADET金桐石化前后前后前后双烯烃的摩尔比,控制加氢反应的深度,从而提高LAB产量/d-1263.9 272.7 128.7 144.9 296.1 317.0整个反应过程的选择性。HAB产量/1+d-129.08 20.93 6.50 5.44 34.74 12.83H2--，塔底焦油/1+d-18.29 2.71 5.88 0.24 6.47 0.29HAB/LAB比值0.110 0.077 0.050 0.038 0.117 0. 040轻蜡单耗/1-10.900 0.830 0.830 0.770 0.850 0.757苯单耗/t-10.34 0.33 0.37 0.35 0.33 0.30LAB溴指数3.00 2.006.09 4.63单位蜡耗LAB增量.%8.438.0012.3脱氢油注:轻蜡单耗茉单耗是以LAB为基准。昂2品.去从表1和表2可以看出,虽然3套装置的二的一馏塔(A)(BC)DSH系统的反应压力和温度、氢气纯度、液时空图2 DSH 工艺流程速等都不相同,但都达到了很好的运行效果,在相2 DSH 工艺装置运行过程分析同蜡耗情况下LAB的平均产量均提高了8%以不同的LAB装置,它们的设计能力、运行状上。在烷基苯的产量增加的同时，烷基苯生产中况、原料组成差异很大,因此,应用DSH工艺的几的副产物重烷苯及焦油的产量明显下降,而LAB套装置的实际运行条件各不相同,给DSH工艺能产品的溴指数也显著好于DSH投用前。否平稳运行带来考验。因此,对DSH工艺在国内2.2 DSH工艺的工业运行控制情况讨论的1套典型装置及国外2套装置的运行及控制情2.2.1 H2/二烯烃的比值及 H,的分配与调节况进行分析。在双烯烃选择加氢工艺中,当双烯烃含量很2.1运行工况和运行效果 比较低，而催化剂活性又很高的情况下,加氢转化率与DSH工艺在伊朗、伊拉克及国内典型LAB装选择性对H2加入量十分敏感。因此,选择合适置的运行工况见表1 ,运行效果见表2。的H2注入量有利于DSH工艺装置的运行,在生产控制过程中应保证总H2/二烯烃的比值在1.0表1 DSH工艺的运行工况比较左右。在总氢烃比不变的情况下,4股H2流量的伊朗伊拉克南京CICARADET金桐分配直接影响其选择性。因为低温下这种双烯烃PACOL反应器温度/C468477加氢反应可以看作是不可逆的，只要有任意一段脱氢油中双烯含量(u),% 1.300.801.17H2浓度过高就会导致单烯烃被加氢，从而影响其脱氢油中芳烃含量(w),% 4.151.613.61总的选择性。DSH反应器温度/C151)536DSH反应器压力/MPa1.351.000.50在首次应用DSH工艺装置中,为模拟单段加氢气纯度,%99.986.095.0氢的情况,曾关闭后三段H2来进行考察。表3列LHSV/h-4.565.775.00举了单段和四段加氢运行结果。表3单段与四段加氢流程的组分分析对比单段加氨四段加氨原料...ABCD雨注人量,%10001926烷烃含量,%84.0284.5284.56 84.78 84.77 82.85 83.29 83.50 83.52 83.62单烯烃含量,%10.6410.6110.5810.33 10.33 11.52 11.73 11.83 12.05 12.12双烯烃含量,%1.020.460.420.43 1.70 1.08 0.75 0.52 0.33芳烃含量,%4.324.414.394.464.473.93 3.913.93 3.91 3. 93转化率,%8.7-2.436.530.6每段加氢结果选择性,% .-5.33.9 30.3 95.6 36. 8总转化率,%54.958.857.836.5 55.9 69.4 80.6四段总加氢结果总选择性,%-5.34 -10.7 -51.7 -52.533.932.644.9 43.82009年6月李杰等. 长链双烯烃选择性加氢工艺的工业应用29从表3可以看出,氢气一次性加入时，由于较低，而经过选择加氢处理之后的物料中双烯烃Pd催化剂活性很高,反应速度也很快，大量单烯含量更是处于一个非常低的水平。因此，准确分烃也参与加氢反应,双烯烃总转化率仅为57% ,而析DSH工艺流程进出口物料中烷烃、单烯烃及双选择性已为负值。而四段加氢时调整H2量,使烯烃的含量变化,是衡量DSH工艺操作水平的一每段的转化率保持在较低水平,这样保证了每段个关键。在开车及操作波动时,必须采集进料口选择性,从而确保总的转化率与选择性能维持在及各段出料口的样品进行分析,以评价加氢反应80%和40%左右。状况，从而采取相应的措施进行调整。在正常运由于进入A段的脱氢油中溶有摩尔分数为行情况下,只需采集进料口和反应器D段出料口0.34%的溶解氢,故第-一段计算加氢量时应加上的样品进行分析。溶解氢的量。当脱氢油进入D段时，通常已有采用高效液相色谱法( HPLC)并结合气相色70%的二烯烃转化,余下的二烯烃约占总量30%。谱 法来准确分析物料的组成。用Waters 570型高要维持氢烃比一定,则进入的H2量就应相应压液相色谱仪，两根串联的硅胶柱,示差检测器。减小。用归- -化法计算原料和产物中烷烃单烯烃、双烯经过不断的探索、调整,确定较佳的氢气四段烃和芳烃等组分的摩尔百分含量。典型的分析条分配比例为2:4:3:2。在实际工业运行中，应用件:异辛烷为流动相,流速为0.30mL/min;根据DSH工艺的几套装置各段H2注人量均以这个比柱容量与检测器的检测限设定进样量, -般设置例为基础进行相应调整。在5.0 μL。图3为HPLC分析样品组成的典型图2.2.2反应液时空 速对DSH工艺的影响谱,比较每个图谱中单烯烃、双烯烃的峰值，计算双烯烃选择加氢反应器截面上液时空速出双烯烃选择加氢过程的选择性和转化率,从而(LHSV)定义为进料流量对单位体积催化剂的体对反应结果进行评价。积比。在催化反应过程中,LHSV是控制和调节烷烃反应过程的重要参数,LHSV的变化往往会影响反应的选择性和转化率。由表1可知,3套装置的LHSV值不同,在4.56 ~5.77 h-'范围内,没有单烯烃影响装置的运行效果。双烯烃芳烃由于DSH工艺中采用的是Pd/γ- Al203催化剂体系,催化剂的活性很高,反应速度快,只要0 2.5 5.0 7.5 10.0 12.5时间/min满足适当的氢烃比,液时空速在较宽的范围内变图3出料口样品的典型HPLC谱化对反应的影响不大,均能达到很好的加氢效果。2.2.3反应温度及压力对 DSH工艺的影响2.4 DSH 装置开车过程中常见的问题及对策由于DSH催化剂的活性高,温度适用范围很(1)DSH装置首次切入后出现产量下降。由宽,在50 ~200 C之间加氢效果均很好,而来自脱于DSH工艺用催化剂为金属催化剂,在储存、运氢单元的脱氢油温度一般在90~ 165 C之间波输和装填时将有-.部分钯被氧化,因此在第--次动，所以在操作中- -般不作调节。投运前必须用氢气还原。为保证还原充分,还原虽然增加压力有利于加氢反应,但由于双烯过程往往采用纯度较高的氢气并持续2 h以上,导烃加氢主要受H2量的控制,所以压力的变化对致在垫料时反应器中氢/烃比过高,使得双烯及单双烯烃选择加氢并没有明显影响,在生产中也不烯烃过度加氢,生成烷烃,造成首个产量报告中产作相应调节。品产量下降。表1的数据也说明了在一定范围内的压力(2)垫料排气操作过程中液位计的操作。在(0.5~1.35 MPa)和温度(95~151 C)的变化并将垫料流程改为正常生产时的流程时,需要控制不影响双烯烃选择加氢工艺的结果。垫料的流量。而首次垫料排气时,液位计可能会2.3样品组成分析出现误指示,这时可利用压力表处的放空阀进行进人DSH工艺流程的物料中双烯烃的含量确认。精细石油化工进展第10卷第6期30ADVANCES IN FINE PETROCHEMICALS(3)提馏塔的操作。DSH工艺投用前,提馏3结论塔的瓦斯气排放中含有50%的H2。DSH工艺投(1)在消耗同样进料的情况下,DSH工艺能有用后,这些H2参与了反应,提馏塔会因瓦斯气效提高LAB的产量,而副产物重烷苯及焦油的产量过小而压力波动。我们通常的做法是从循环量明显下降,同时LAB产品的质量也有所改善。H2压缩机出口增加一- 根管线，往提馏塔注人一(2)DSH工艺仅需适当调节H2的注人量,即股H2。如果操作过程中发现压力控制不稳,还可获得较高的转化率和选择性,操作简便。应通过调整压力控制仪表的PID参数来进行(3)DSH工艺适应性强。在运行工况不同、调整。氢气来源不同的情况下,DSH工艺均能达到显(4)H2的投用。首次投用时,注人的H2量著、稳定的选择加氢效果。应为总量的50% ~ 70%。观察烷基苯、重烷基参考文献苯和焦油产量的变化，同时在每个反应器出口.1 UOP Linear Alkylbenzene ( LAB) Complex. htp://www. uop.采样分析,判断其转化率与选择性,并根据分析com/objet/18ILAB. pdf.2004 -09-12结果调整H2的总量与配比。等装置稳定后再2汪立伟,杨玉国直链烷基笨国内外技术、市场现状及发展趋逐步增加H2的注人量。最终各段氢气的比例势.日用化学品科学2000,23(6);13约为2:4:3:2。调整过程中注意循环烷烃中:3马仁权.合成洗涤剂工业中双烯烃选择加氢的应用概况，日用芳烃含量的变化。化学工业,1993,(3):26 -27Industrial Application of Long-chain Di olefinSelective Hydrogenation ProcessLi Jie( Research and Development Department, Linear Alhylbenzene Plant, SINOPECJinling Petrochemical Co.，Nanjing 210046)Abstract The di olefin selective hydrogenation ( DSH) process researched by Linear Alkylbenzene Plant ofSINOPEC Jinling Petrochemical Company was introduced and its industrial applications on three LAB units athome and abroad were analyzed and compared. The results showed that the DSH process had good effects forselective hydrogenate of di-olefin to mono -olefin, which the yield of LAB could increase more than 5% . TheDSH process had excellent adaptability and a wide rang of operating parameters: temperature 95~151 C,pressure0.5 ~1.35 MPa, LHSV 4.56~5.77 h-' . The amount of H2 injection would be strictly controlled toensure good selectivity and conversion rate. The best ratio of H2 injection in four stages was2 ;4 :3 :2. Theamount of di-olefin in the process fluid could be accurately analyzed by means of HPLC.Key Words linear alkyl benzene，di-olefin selective hydrogenation process，industrial application林德将建甘油制氢试验装置工业气体巨头林德公司日前表示,将在德国Leuna工厂内新建-套以甘油为原料生产氢气的试验装置,甘油原料来自于生物柴油生产过程中的副产品。公司董事会成员Aldo Belloni 表示，当前氢气生产领域最有发展潜力的是利用生物原材料,在拥有了这种创新型的专利技术后,我们近向利用氢气实现低排放能源供应的目标又近了一步。据悉,该试验装置将于今年中期开始建设,预计2010年中期建成投用。该装置将对甘油原料进行重新处理、热解和重整,生产出富含氢气的混和气体,然后注人公司现有的Leuna II制氢装置进行提纯和液化。液氬首先将在德国柏林和汉堡等地使用,这些地方将液氢用作燃料。庞晓华摘译自ICIS 2009 -04 -22