整包秸秆微波热解的试验研究

第31卷第1期太阳能学报vd.31,No.12010年1月ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICJan.2010文章编号:0254006(2010)01-011806整包秸秆微波热解的试验研究赵希强,宋占龙,马春元,王涛,李龙之(山东大学能源与动力工程学院环境热工过程教育部工程研究中心,济南2001)摘要:使用自制的微波热重分析装置对压缩打包后的小麦和玉米秸秆进行了微波热解试验,考察了微波辐射下秸秆的热解特性和影响因素。使用气相色谱对气体产物进行了定性定量分析,考察了气体的热值,并与常规热解得到的气体产物进行了比较。结果表明:秸秆的微波热解过程可以划分为干燥、预热解、挥发份大量析出和炭化等4个阶段物料种类和微波功率对热解过程具有重要影响。热解气体产物中主要成分为氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷等。较高的氢气含量预示着秸秆微波热解可以用来生产富氢燃气,研究结果为生物质微波热解的工业应用提供了基础性数据。关键词:微波加热;热解特性;失重;秸秆中图分类号:TK6;151文献标识码:A0引言统(见图1)。微波输入功率共18kW,根据试验需要,将20套微波发生器分为4组,炉腔两侧各两组,每生物质热解是开发利用生物质的重要途径各组5套,可单独控制。磁控管型号为 Panasonic国学者针对此展开了大量研究山-6。微波加热是2Ml67B-MIl连续波磁控管,工作频率为2450MHz,平种全新的加热方式,能量转化通过微波场中材料分均输出功率为9w。用微型气泵抽取热解气体进子或原子间的相互作用进行,具有高效快速和“整行取样气体从取样口抽出后依次流过水洗瓶和微体性”加热的特点加热过程中温度分布均匀传热型气泵,充人气袋储存。传质方向相同,易获得理想的热解目标产物。此外,微波可以对较大尺寸物料直接进行加热,省略了破碎等工序。目前微波加热技术已经应用于生物质17热解,并取得一些成果,但是对于秸秆类生物质内筒进水!1内筒出水微波热解机理的研究还很欠缺筒出水为深入探索微波热解机理,本文设计建造了一套整包生物质秸秆的微波热解试验系统,可以实现AAA人AA其微波辐照下物料重量和温度变化过程的在线监测。14出气在此试验台上对微波辐射下整包秸秆的热解特性进行了研究,并对气体产物进行了分析。研究结果可以为设计开发高效的生物质能转换设备提供理论和试验基础,并对热解产物的利用提供参考。1.氮气阀;2物料架;3.微波发生器;4.热解炉体;5称重托盘;6.上盖;7.承重支架;8.吊杆;9.倒正丝;10.称重传感器1试验1l烟囱;12.气体取样口;13.加热带;14.保温层;15.灰门;16冷凝器;17.手动葫芦11试验设备图1秸秆整包微波热解试验台微波热解试验台主要包括微波热解炉、微波发pyrolysis of straw bale生和控制系统、称重和测温系统、产物冷凝和收集系中国煤化工收稿日期:20080606CNMHG基金项目:国家自然科学基金(50906047);教育部高等学校博士学科点专项科研基金(20080422107)通讯作者:马春元(1961-),男教授博士生导师主要从事燃煤污染物控制及生物质能方面的研究。chym@ sdu. edu. c期赵希强等:整包秸秆微波热解的试验研究12物料特性试验所用物料为小麦和玉米的秸秆。秸秆采用机械压缩打包打包密度约80kg/m3,尺寸约10mx600mm×600mm。秸秆的工业分析见表1表1秸秆工业分析(%)微波1、3组2、4组Table 1 Industrial analysis of straw(%)54s2项目水分灰分挥发分固定碳小麦秸秆7.417.4玉米秸秆7517.513试验步骤及测量分析方法料包试验开始前,将秸秆料包置于称重托盘上并一同放入热解炉中,盖上上盖并密封,最后将托盘挂钩距离料包底面250mm水平截面悬挂在称重传感器下方。通入氮气30mn后开启微图2温度测点布置图波发生器,通过调节开启数量实现微波输入功率的Fig 2 Arrangement of measuring points of temperature变化。试验过程中监测试样的重量变化并进行气体产物的收集。采用悬吊式质量测量装置进行物料重量的在线监测,其核心部分为称重传感器(型号为金钟LBXDTG-t150,精度为50g,量程为150kg)采用直径4mm的K型铠装热电偶进行温度测量。为考察微波加热的整体性效果,物料内部布置多个温度测点。为避免插入热电偶测温对物料重量80120160测量造成影响,单独进行料包的温度测量。测温与时间/min测重使用相同尺寸、质量的秸秆料包以及相同的微a微波功率P334W/(kg秸秆)波功率气相产物用气相色谱仪(型号: agilent安捷伦TG6890N)进行定性定量分析(检测器类型为双TCD;色谱柱为GDX401+5A分子筛;温控程序为80℃恒003目70007八DTG-t2结果与讨论悠3002.1热重特性分析因试验所用物料尺寸较大,内部温度分布可能时间/mi不均匀,热重分析的温度曲线应能代表料包的整体b微波功率P668W/(kg秸秆)温度变化。选择微波辐射方向5个测点的平均温度代表物料的整体温度,温度测点布置见图2。结合图3小麦秸秆的热解曲线失重曲线,得到小麦秸秆和玉米秸秆的热重特性曲Fig 3 Pyrolysis curves of wheat straw bale线如图3、图4所示。中国煤化工CNMHG12太阳能学报31卷TGt T峰,第一个峰对应水分蒸发,第二个峰对应挥发分大量析出。值得注意的是,第一个峰由许多小峰构成,DTGt p.02 E700这是因为料包尺寸大,其内部水分逐层吸收微波达0.00到沸点(即水分蒸发是局部进行的)而造成的。在外一373~723K温度范围内小麦秸秆和玉米秸秆失重明显,有大量挥发分析出,物料急剧失重,失重量占总失重的80%~90%,这与赖艳华等常规热重的结果基本吻合。挥发分大量析出后,DTGt曲线仍有时间/min许多锯齿状峰形,这是因为此阶段仍有少量挥发分a微波功率P334W/(kg秸秆)析出,并且受到称重传感器精度的限制,造成DTGt曲线不平滑。从热解终点看,小麦秸秆剩余质量与总质量之比约为033,玉米秸秆约为036,比工业分析中固定DTG-碳和灰分之和(约0.23)大许多,原因是本试验的热解终温较低,仅约为900K,而且局部区域温度可能06更低,造成热解不完全。小麦秸秆和玉米秸秆的差00别主要是由物料种类不同和料包含有杂质造成的。00422热解影响因素分析结合先前的研究,主要考察了加热温度和时间、时间/minb微波功率P=668W/(kg秸秆)微波功率、物料种类等对热解的影响。依据热重曲线,可将秸秆的微波热解过程划分图4玉米秸秆的热解曲线为4个阶段,即干燥段、预热解段、挥发分大量析出Fig. 4 Pyrolysis ccurve of com straw bale段和炭化段。小麦秸秆和玉米秸秆热解各阶段的划图3b和图4b中DGt曲线出现一小一大两个分及失重量与温度区段时间的关系见表2和表3。表2小麦秸秆挥发分析出分布Table 2 Distribution for volatile of wheat straw微波功率阶段I阶段Ⅱ阶段Ⅲ阶段ⅣW·(kg秸秆)(<373K)(373~453K)(453~723K)(>723K)失重/%析出量/%18.538.3时间/min21.034.037.042.0析出量/%6810.015.084.0表3玉米秸秆挥发分析出分布Table 3 Distrbution for volatile of com straw微波功率/W·(kg秸秆)-1目阶段I阶段Ⅲ阶段Ⅳ(<373K)453K)(453~723K)(>723K)失重/%析出量/%16.163.8时间/min21.028.035.0析出量/%599时间/min11.013.0从表中可以看出,在不同微波功率下,不论玉米的预中国煤化工勺失重占到总失重还是小麦秸秆,阶段Ⅲ的失重最多,对应温区为453的75CNMHG723K,加上阶段Ⅱ的失重,在温区373~723K对应秸秆主要由纤维素、半纤维素和木质素3种主1期赵希强等:整包秸秆微波热解的试验研究21要组成物以及一些可以溶于极性或弱极性溶剂的提抽取,经水洗去除焦油后用气体采样袋收集的不可取物组成。半纤维素主要在48~623K分解,纤维凝气体,使用气相色谱仪进行定性定量分析素主要在598-648K分解,木质素在523-773K分分析结果显示,微波功率P=334W/(kg秸秆)解。半纤维素和纤维素主要产生挥发分,而木质时热解气体的主要成分为:CO、CO2、H2、CH、C2H素主要分解成炭。本试验中物料失重主要集中在和少量小分子不饱和烃,占到纯热解气(扣除氮气和373~723K温度段,主要是纤维素、半纤维素和部分氧气)总量的95v%以上(如表4)。热解气体中氢木质素分解所致。高于723K后,剩余木质素分解,气含量最高,在进入挥发份大量析出阶段之后,氢气失重变化很慢在纯热解气中的含量均在30o%以上,合成气微波功率增大,会缩短达到相同挥发分析出量(H2+CO)含量大于50%,而且热解温度较之常规所需的时间。微波功率对秸秆热解速率的影响见图热解低,因此微波热解在制取氢气方面具有较明显5。在微波功率为34Ww/(kg秸秆)下,秸秆完成前3优势。个阶段所需时间约为90min,而在微波功率668表4纯热解气热值最大时气相组分W(kg秸秆)下,完成前3个阶段所需时间约为6 Omino Table4 Contents of pure pyrolytic gas at maximum heat value0061.P=334W/(kg秸秆)(单位:vol%)22.P=668W/(kg秸秆)名称COCO2H2CHC2HC2HE004小麦秸秆17.5020.6037.1021.700.660.84玉米秸秆18.4018.4035.2023.000.831.10注微波功率P=34W·(kg秸秆)1图6所示为秸秆热解过程中气体主要组分含量随时间的变化。图中各组分的含量是组分在包含氮气和氧气的总气体中的含量。时间/mi小麦秸秆H2→CO+CH6009C2H2→ CH-p-CO1.P=334W/(kg秸秆)0.0222P668W/(kg秸秆DTG-!海aamAArLbm时间/minb.玉米秸秆图6微波功率P=334W/(kg秸秆玉米秸秆热解气体组分含量变化图5微波功率对秸秆热解速率的影响Fig 6 Curves of components content of pyrolytic gas forFig 5 Influence of microwave power on pyrolytic rate of strawwheat straw in microwave power P=334W/(kg straw从图5中可以看出,在相同微波功率下,小麦秸从图6中可以看到CO和CO2含量达到最大值秆比玉米秸秆热解更快,结合表2和表3,小麦秸秆的时刻比其它组分早,分析其原因为:本试验热解炉进入热解各阶段比玉米秸秆早,总失重也更多,小麦体积较大,试验前虽通氮气,但氧气仍不能完全去秸秆和玉米秸秆的微波热解存在明显差别,即物料除中国煤化工生反应,生成部分种类对热解过程也有重要影响。cOCNMHG量的降低远低于23气相产物分析工丌,囚屺UU和CO2含量出现峰气相产物是在热解过程的不同时刻用微型气泵值应为秸秆热解所致,具体反应机理还需进一步研太阳能学报31卷C2H和少量低分子不饱和烃,各组分含量的变化趋DTGt曲线显示失重峰对应于CO和CO2高含势相同,CO、CO2含量峰值比其他含氢气体先出现。量区域说明秸秆在热失重下主要析出产物为CO纯热解气中氢气体积含量可大于3001%,合成气和CO2。H2、CH、CH等成分的析出滞后于Co和(H2+CO)大于50vo%。CO2,其最大析出量出现时,失重峰已基本结束,因而氢气和含氢可燃成分并不是直接来自于挥发分[参考文献而是由某些中间产物或多碳化合物裂解生成,这与[1] Raveendran K, Ganesh A, Hilar K C. Pyrolysis characteris-文献[15,16]用 TG-FTIR联用得出的结论一致。tics of biomass and biomass components[ J]. Fuel, 1996, 75微波热解所得气体富含可燃成分,其热值随时(8):987-998间变化的曲线如图7所示。2]赖艳华,吕明新,马春元,等.程序升温下秸秆类生物质燃料热解规律[J].燃烧科学与技术,2001,7(3):一实际气体10纯热解气452486420[3]刘荣厚,袁海荣玉米秸秆热解反应动力学的研究[J].太阳能学报,2007,28(5):527-531[4]张晓东,许敏,孙荣峰,等.玉米秸热解动力学研究[J.燃料化学学报,006,34(1):123-125[5]王君,张明旭,陈明强,等.3种生物质的裂解特性及动力学建模[J].煤炭学报,200,32(2):194-197[6]程世庆,尚琳琳,张海清.生物质的热解过程及其动时间/min力学规律[J.煤炭学报,200,31(4):501-505图7微波功率P=34W/(kg秸秆)玉米秸秆[7] Yu Fei, Ruan Roger, Deng Shaobo, et al. Microwave pyrol热解气体热值时间和失重曲线关系ysis of biomass[A]. 2006 ASAE Annual Meeting[C],poFig 7 Relationship of weight loss, heat value of pyrolyticland, Oregon, 2006gas and time under microwave power P= 334W/(kg straw[8] Dominguez A, Menendez J A, Femdndez Y, et al.Conven-图7显示热解气热值最大时,已经接近快速失tional and microwave induced pyrolysis of coffee hulls for the重的尾气,这与含氢气体含量峰值对应。如果以制production of a hydrogen rich fuel gas[ J]. J Anal Appl Pyrol可燃气为目的,在微波功率P=334W(kg秸秆)连ysis,2006,79(1):128-135续运行情况下,物料停留时间以80~100min为宜[9] Menendez J A, Inguanzo M, Pis JJ. Microwave-induced py-rolysis of sewage sludge [J]. Water Research, 2002,36此时挥发分已基本析出完毕且气体热值较高。(13):3261-3264结论[10] Masakatsu Miura, Harumi Kaga, Shigenobu Tanaka, et alRapid microwave pyrolysis of wood[J].Jourmal of Chemical本文通过试验对整包秸秆的微波热解进行了研Engineering of Japan, 2000, 33(2): 299-302究并进行了产物分析,得到以下结论[11] Masakatsu Miura, Harumi Kaga, Takashi Yoshida, et al1)依据热重曲线,秸秆的微波热解过程可以分Microwave pyrolysis of cellulosic materials for the production为干燥、预热解、挥发分大量析出和炭化等4个阶of anhydrosugar[J]. The Japan Wood Research Society,段,各阶段对应温区和失重机理不同;2001,47(6):5025062)秸秆的微波热重规律与常规热重基本吻合,[2】谭瑞淀,王同华,债素,等,微波辐照热解废印刷电在453~723K之间为挥发分析出最多的阶段,高于分析研究[η23K后失重非常缓慢。微波功率对热解最终温度(8):59960l[13]赖艳华,吕明新,马春元,等.秸秆类生物质热解特性影响不大。微波功率增大会使热解各阶段提前,最M凵中国煤化工,x0,2(2):20大热解速率随微波功率近似呈线性增大,热解所需时问减小;CNMHG[14]新肥踝习門生胧曝仅术M].江苏:东南大3)热解气体的主要成分为CO、CO2、H2、CH、学出版社,200,116-117赵希强等:整包秸秆微波热解的试验研究[5]肖军,沈来宏,郑敏,等.基于 TG-FTIR的生物质[16]王树荣,刘倩,文丽华,等.基于热重红外联用分析催化热解实验研究[门.燃料化学学报,00,35(3):的生物质热裂解机理研究[门].工程热物理学报,STUDY ON THE CHARACTERISTICS OF MICROWAVEPYROLYSIS PROCESS FOR STRAW BALEZhao Xiqiang, Song Zhanlong, Ma Chunyuan, Wang Tao, Li Longzhi(School of Energy and Pouer Engineering, Engineering Research Center of Enironment and Thermal Processinistry of Education, Shandong University, Jinan 250061, China)Abstract: The initial work into the pyrolysis of straw bale using microwave energy was described. A series of batch exper-iments were carried out using a microwave thermogravimetric apparatus at different conditions, such various straw and mi-crowave power level. Component analysis of gaseous products was carried out using gas chromatography which provides acomparison with gaseous product produced using conventional methods. The results shown that the microwave pyrolysisprocess is composed of four stages: drying, pre-pyrolysis, volatile releasing massively and carbonization, and materialtype and microwave power have important impacts on it. The major compositions in gaseous products are H,,CO2, COCH. The high H2 content imply that microwave pyrolysis of biomass has the potential to produce the H2-rich fuel gasThe research results provide the foundational data for the industrial utilization of biomass using microwave technologyKeywords: microwave heating; pyrolytic characteristics; weight loss; straw中国煤化工CNMHG