聚烯烃复合材料的老化行为及机理研究

●68●高分子迅报2011年4月.聚烯烃复合材料的老化行为及机理研究*杨睿,刘颖,于建(清华大学化工系,北京100084)摘要:复合材料的耐久性是一个重要的科学和技术问题.其中牵涉的问题很多还都没有得到充分的研究。首先是聚合物本身的稳定性及其影响因素;然后是无机填料和聚合物的相互作用在复合材料的老化过程中的表现，以及无机填料的表面处理对这种相互作用的影响;此外,还需要考虑光氧化降解在空间分布上的不均匀性。本文从这些方面出发,综述了国内外近年来在聚烯烃及其复合材料的光氧老化行为及机理研究方面的进展,着重讨论了工业界常用的普通无机填料填充的高密度聚乙烯体系以及纳米Al2O2 .纳米SiO、纳米CaCO3、纳米TiO2和纳米ZnO填充的聚乙烯和聚丙烯体系。关键词:聚乙烯;聚丙烯;复合材料;光氧化;机理高分子材料在加工、储存和使用过程中,不可避免地会受到各种环境因素如温度、湿度、紫外线等的作用而导致性能的下降,这种现象称之为老化。其中最受关注的是高分子材料在室外使用时所发生的自然老化。我国幅员辽阔,气候条件各异,不同地区的材料使用寿命有很大差异。例如在西部地区,尤其是青藏高原,由于日照强烈,昼夜温差大,材料的自然老化现象尤为严重。在内地可以正常使用若干年的制品在那里可能短短几个月就破坏了。因此,进行高分子材料的稳定性评价和寿命预测,对于材料的研制和应用具有非常重要的意义。根据寿命预测的结果,一方面可以让材料物尽其用,避免浪费并减少废弃物,从而减轻环境负担;另一方面可以及时更换老化部件,避免给生产和生活造成巨大损失。而研究高分子材料的老化行为及机理,正是进行稳定性评价和寿命预测的基础,有助于我们对老化过程及其关键影响因素的把握,并以此为出发点,提高材料的稳定性。在所有的高分子材料中,聚烯烃是产量最大,应用范围最广的一类。为了进-步提高聚烯烃的性能，包括共混、共聚、填充、接枝、交联等在内的多种改性方法得到了充分的研究。其中,填充无机填料得到聚烯烃复合材料的方法由于其工艺简单、成本低廉、改性效果明显而受到了格外关注。相应地,聚烯烃及其复合材料的老化研究也受到了广泛关注并得到了深人开展。在自然老化过程中，紫外光、氧和温度的影响是最为显著的，自然老化过程也通常被认为是光氧化降解过程，温度升高则对此过程起到了加速作用。聚烯烃复合材料在使用过程中会变脆、表面龟裂、发黄，就是老化过程中发生的物理化学变化的外在表现。一般认为,聚合物的光氧化过程遵循自动氧化机理如下叫。式中,R.、RO.和ROO.分别代表烷基自由基、烷氧自由基和过氧化物自由基。链引发:ROOHO,hu>C-0金属离子自由基(R'、RO* .HO*、HOO' ..残留催化剂}链增长:R' +O2一+ROO°ROO' +RH一+ROOH+R'中国煤化工基金项目:国家自然科学基金项目(50603010); .作者简介:杨睿(1972- - ),女,副研究员,主要研究领城为高分子材精,MYHCNMHG分子材料结构性能关系:"通讯联系人,E mail: yangr@ mail. tsinghua. edu. cn.第4期高分子通指69●链支化:ROOH一+RO* + HO'ROOH+RH- +RO* +R' + H2O2RO0H- +RO° +ROO* +H2ORO" +RH-→+ROH+R'HO* +RH一→H2O+R°链终止:R'+R'-→R- -RR'+ROO'- +ROOR .2RO0'- +ROOR+O22ROO'- +非自由基产物+O2在这个过程中,氢过氧化物的分解是最重要的反应,产生酸、醇、酮等氧化产物和烯烃(见图1)。酮又通过NorrishI反应和NorrishI反应导致分子链的断裂,引起聚合物的降解凹。oM◆“H一crsfemCH_CH+ 'CH2一C+ H:ONorrish INorrish 0173Sa 70400 17Rσmch+ CH;ra. .P-rctsiom(1710ay(1720四》010446明7图1氢过氧化物 分解过程[2]Figure 1 Decomposition process of hydroperoxides.1聚烯烃的光氧化降解聚烯烃的光氧化主要由合成、加工和储存期间引入的催化剂残留、氢过氧化物.羰基和双键等引发534。例如，商品聚丙烯(PP)中存在的发色团数据见表1. .1.1聚乙烯{PE)红外(IR)谱图表明,典型的聚乙烯光氧化产物包括翔中国煤化工.1410cm-1).酯(1735cm-1)、r内酯(1780cm-)、氢过氧化物和羟基(3400cmiYHC N M H G团(1641cm-'、990cm-'、965cm-1 .909cm^ 1)[2.5。此外,闪蒸气相色谱质谱(GC-MS)也是一-种很好的研究聚合物光氧化降解产物的方法。它可以给出挥发性小分子降解产物的结构信息。与本体的结构变化相结合,能够更●70●高分子通报2011年4月.好地解释聚合物光氧化过程中发生的化学变化。从图2中HDPE曝晒前后的闪蒸GC-MS谱图比较[]可以看到,老化前HDPE中几乎不含有挥发性小分子,而老化后的HDPE中产生了大量的烷烃类小分子降解产物。含氧的小分子几乎没有检测到,说明分子链的断裂主要发生在烷基链--侧,含氧官能团仍连.接在大分子主链上。衰1商品PP中的发色团信息[0Table 1 Chromophores in commercial PP摩尔消光系数0s10m发色团大致依度(mol/L)量子产率形成自由基速率(mol/s)(1/mol●am)ROOH5X10-2(纤维)0.415X10-0CH2- C(CH)- -CH2- 1~5X10-*(薄膜)00H< 10-30.7 (Norish D< 10-80.01和0.08 (Norrish I)< 10~9催化剂残留10-4~10-340~1300≈0.026X10-8老化后_10Time Imin图2自 然曝晒前后HDPE中的挥发性小分子产物[幻]Figure 2 Volatile degradative products in HDPE before and after natural exposure.聚乙烯的稳定性受其支链结构的影响很大。例如，高密度聚乙烯(HDPE,3.7个支链/1000C)线性低密度聚乙烯(LLDPE,11.3个支链/1000C)和低密度聚乙烯(LDPE,39.0个支链/1000C)的自然老化结果[”表明,经过4个月的室外曝晒后, HDPE的氧化程度仍然非常低,羰基指数(CI)只有0. 30,而LLDPE和LDPE的羰基指数分别达到4. 86和7.09(见图3)。究其原因,一方面,支链处易发生分子链的断裂,生成自由基引发光氧化反应;另-方面,支链的存在破坏了PE分子链的规整性，导致结晶度明显的下降(见图4)。一般认为,晶区结构规整,比较致密,氧气难以扩散进去。非晶区密度较低,氧气容易扩散,因此是氧化反应的主要场所[8]。老化过程中分子链的断裂破坏了缠结网络和系带分子,产生的.小分子链端由于具有较强的活动性,会沿着原有的晶粒外缘发生二次结晶,从而导致结晶度的提高[o,10)。与此同时,主链上氧化产生的含氧官能团会影响其结构的规整性,从而导致结晶度的下降。这两个过程的竞争使得不同聚合物老化后的结晶度变化各异。如HDPE和LLDPE中的结晶度在老化后都出现了明显的上升。而LDPE中却由于生成了较多的含氧基团而使得二次结晶难以发生,结晶度反而下降。由于支链多少是不同PE的结构特征,因此退火虽然能一-定程中国煤化工E的光氧化产生显著影响。fYHCNMHG1.2 聚丙烯PP中由于存在大量的叔碳原子,很容易脱氢生成自由基并引发后续的氧化降解反应,因此纯PP的第4期高分子通指，71●稳定性较差，一般须加人稳定剂(抗氧剂和光稳定剂)。PP的光氧化生成大量的氢过氧化物,其光解产生的烷氧自由基的β断裂是导致分子链断裂和分子量下降的主要反应,反应式如下4:CH。CH,CH CH,~CH2-C-CH-CH-CHx~”~CH2C-CHxCH-CH2~ + OHO0H+ RHCH-CH2-C-CH-CH-CH2~CH,-CH2C-CH-CH-CH2~OH-CH-C=O+R'CH-CH-CH2~(主链断裂的主要原因)-◆HDPE-- LDPE-O-LLDPE0。20 40 6(8C100 120Exposure time /day图3聚乙烯的羰基指数随老化时间的变化Figure3 Changes of carbonyl indexes of PE with exposure time.IR谱图表明,PP的典型光氧化产物包括氢过氧化09 r08■before exposure物和羟基(3400cm~' )、r内酯( 1780cm-1)、酯■aher exposure(1735cm~ )、羧酸(1713cm- ' )、烯基(1645cm-1 )和酮0.6 t(1720cm-')等[1]。闪蒸GC-MS结果也证明了这些氧050.4 I化产物的存在(2]。2聚烯烃复合材料的光氧化降解0.2 t0.1当聚合物中添加了无机填料,成为复合材料后,就HDPELDPE必须将无机填料的引人可能引起的相关变化纳人到考察范围内。无机填料的引入对光氧化降解可能产生的图4聚乙烯老化前后的结晶度比较影响包括:Figure 4 Crytallinities of PE beforeand after exposure.(1)化学组成的变化。无机填料中的一些化学组分可能成为光氧化反应的稳定剂或促进剂。例如,无机物中含有的少量铁、锰等元素会大大催化氧化反应的进行51.14)。此外,为了使无机填料颗粒能均匀地分散在聚合物基体中,-般须用偶联剂(CA)等对无机填料进行表面处理,或加人界面相容剂等增加无机粒子和基体的界面相互作用。这些引入的新组分也可能对光氧化反应产生影响;(2)结晶行为的变化。无机粒子可能成为基体树脂的成核剂,增大基体的结晶度,或作为杂质影响分子链的规整排列,降低基体的结晶度。变化的结晶情况会改中国煤化工界的相对含量，从而改变光氧化反应程度;[HCNMH G(3)应力状况的变化。无机粒子在基体中经常作为应力集中点存在，尤其是对于片状(如云母)或针状(如硅灰石)的无机粒子,其边缘和尖端处作为应力集中点,很容易在外加载荷时导致基体和无机粒子●72高分子迅振2011年4月.的界面脱粘。此外，在有应力的情况下,破坏更易发生05]。这些因素的共同作用，导致了复合材料复杂的老化行为。2.1聚乙烯复合材料我们研究了多种不同无机粒子填充的HDPE的自然老化[6],发现不同无机填料的影响差异很大。碳酸钙(CaCO3)、滑石粉(talc) .硅灰石(wollastonite)等对HDPE的光氧化影响很小,甚至还在一定程度上阻碍了光氧化反应的进行。而高岭土(kaolin)、硅藻土(diatomite)、云母(mica)、绢英粉(blackmica/sericite)等则不同程度促进了HDPE的光氧化(见图5)。这些无机粒子对HDPE光氧化的促进程度与其对紫外光的相对吸收率有相同的顺序,表明无机粒子对紫外光的吸收能力与其光催化性能相关。Nagai等也曾在对不同聚合物(PP、PS、PC、AS.PMMA)的光降解进行研究时发现,这些聚合物的光降解程度与其紫外光吸收顺序-致[16].这些现象都说明,材料的紫外光吸收特性对其光氧化影响很大。光氧化后复合材料的平均分子量及其分布数据(见表2)也表明了高岭土等无机填料的存在导致了HDPE严重的分子链断裂和降解[。高分子量的部分降解的比例更大,使得降解后的分子量分布趋于平均。虽然无机粒子显著地改变了HDPE的光氧化程度,但并没有改变光氧化产物,这一点可以从老化后. HOPEMLSCK micnHDPE/miea.不同复合材料相似的IR谱图中发现(见图6),在羰基HDPE/Jhalonte区附近，主要的产物包括酯(1740cm-1 )酮HDPEC.CO3- . HDPE(1720cm~1)、羧酸(1710cm-1)和双键(1645cm ')。但不同光氧化产物的分布却发生了显著变化(见图.7)。在老化后的HDPE中，羧酸的浓度较低;在绢英。2粉和云母填充的HDPE中,双键和羧酸的生成占优;在HDPE/高岭土复合材料中，羧酸的生成占绝对优6090势;而在HDPE/硅藻土体系中,羧酸和双键的产生则Aging inidaesy占据了主导地位。从光氧化产物的不同分布我们可以推测,不同的无机填料催化不同的光氧化途径，使图5不同HDPE复合材料的羰基生成量[间]Figure 5 Carbonyl formations in HDPE composites.得相应的氧化产物占优.厦2 HDPE复合材料老化后的平均分子量及其分布[m]Table 2 Average molecular weights and their distributions of aged HDPE compositesSampleM./(kg/mol)PolydispersityHDPE15.95.06. 10HDPE/tale3.986.46. 20HDPE/wollastonite1.984.97.14HDPE/sericite5.720.43. 60HDPE/mica14. 92.78HDPE/kaolin5.016.53.30HDPE/diatomite4. 814.32. 98●HDPE老化前的数据,用于和复合材料老化后的结果进行对照。随着光氧化降解的进行,HDPE的分子量下降,力学性能也在降低。此时,试样表面的残余应力和缺陷的影响就变得显著起来。当表面强度低于残余应力时,表面就出现了开裂。图8给出了不同HDPE复合材料老化后试样的断面形貌([8]。HDPE和HDPE/CaCO3的断面平整,没有明显的变化发生,与其较低的光氧化程度一致。而绢英粉.云母高岭土和硅藁土填充的体系5中国煤化工纹,严重的体系甚至已开始表面降解碎片的脱落。不同体系的裂纹扩展深度不MYHCNMH G.当采用不同的偶联剂对无机粒子的表面进行处理时,不仅改善了无机粒子在基体中的分散状况,提高了复合材料的综合力学性能,而且对其老化行为也产生了显著影响。在HDPE/绢英粉体系中,当分别第4期商分子通报，73.1740/1720 1845” 3000”25002000500图6老化后的 HDPE复合材料的IR谱图(上部为炭基区的分峰结果)Figure6 IR spectra of aged HDPE composites (the peak-resolve result is in the upper part)采用马来酸酐(MAH)、丙烯酸(AA)、钛酸酯( titanate)、铝酸酯(aluminate)和硅烷( silane)来处理绢英粉粒子时,试样的光氧化程度产生显著差别[9]。没有经偶联剂处理的试样的光氧化程度最低,而经AA处理的试样则表现出了很高的光氧化反应性(见图9)。HDPE/CaCO.体系也有类似现象([0]。图10是不同偶联剂处理的碳酸钙填充HDPE试样老化后的断面形貌。虽然HDPE/CaCO3是一个比较稳定的体系.但是钛酸酯和铝酸酯的处理使得体系的稳定性大大下降,不仅氧化程度大大增加，而且试样的开裂也很严重。2.2聚乙烯纳米复合材料般认为,纳米填料如蒙脱土(MMT)有助于提高基体树脂的热稳定性.但却不利于其光稳定性[21。如Qin等(22]的研究结果表明,PE/MMT的光氧化降解明显快于PE,MMT及其层间的离子对PE的光氧化降解有促进作用。但对于其它的纳米填料，研究报道则较少。口酯口胺酸圜双键无绸英粉云母弱岭土硅藻土图7无机填料对光氧化产 物分布的影响Figure 7 Efets of inorganic fllers on the oxidative products.一类很重要的纳米填料是具有较高光催化活性的TiO2中国煤化工料在高分子材料中的应用很广泛,因此,它们对聚合物光氧化降解的影响不YHC NMH G,TiO2可以吸收波长小于300nm的紫外光,2nO可以吸收波长小于370nm的紫外光和可见光。因此,它们对聚合物基体可以起到保护作用。但另--方面,由于其高活性的表面会催化产生活性氧，因此又可以催化光氧化●74●高分子通报2011年4月HDPEHDPE/CaCO,HDPE/black micaHDPE/micaHDPE/kaolinHDPE/diatomite图8老化后的HDPE复合材料的断面形貌[”Figure 8 Sectional morphologies of aged HDPE composites.14→MAH-AA12一titanate“aluminate1tsilane一一untreated25100150200Aging time 1d图9不同偶联剂对HDPE/绢英粉复合材料炭基指数的影响(0]Figure9 Efects of coupling agents on the carbonyl indexes of HDPE/ sericite composite.过程,产生活性自由基,并引发大分子的破坏和氧化2221。因此,这两种纳米填料的影响通常是比较复杂的,根据具体体系的不同而有不同的表现。--般认为,TiO:(锐钛相)对聚合物的光氧化表现出明显的催化作用，而ZnO则起到稳定作用。但是,从我们的研究结果来看,情况不总是如此。此外，我们还研究了另外两种常见的纳米填料Al2O,和SiO2的影响。LLDPE中加入5%纳米无机粒子(Al2O, ,SiO2和ZnO)后,其老化稳定性明显提高([20]。三种纳米粒子都降低了LLDPE的光氧化速率，其中纳米ZnO的作用最为显著(见图12)。但是,两种纳米粒子共同填充时,却表现为反协同作用。与LLDPE的情况不同,在LDPE中填充少量(0.25%~0.75%)的ZnO或TiO2时,却观察到促降解作用26.2]。图13是填充ZnO和TiO2的LDPE的羰中国煤化工变化。可以看出，0. 25%的ZnO对LDPE有一定的稳定作用,而含量增加到YHCNMHG化催化作用。而TiO2则表现出显著的光催化效应,试样很快发生碎裂。考察LDPE纳米复合材料光氧化降解生成的.CO.(见图14),则发现ZnO对CO2的生成有极大的促进作用,甚至远远高于TiO2的催化作用。试样光第4期高分子通报照过程中的质量变化也证实了这一点。但是，LDPE/ZnO体系的分子量降低并没有LDPE/TiO2体系那么显著,表明如此大量的CO2并不是由于氧化后分子链的无规断裂产生的。而更可能是以一- 种类似解聚的方式,从链端断裂产生。LDPE/TIO:体系的降解更倾向于是分子链的无规断裂导致的。Gordiendo等[3通过研究添加Al.O,、SiO2.TiO2和ZnO的PE光辐照后的变化发现,前三种填料的影响取决于其对聚合物形态的影响。如果能使PE的晶粒结构趋于完善,那么就表现出稳定效果。ZnO的影响则不同,它是通过改变光化学过程来实现其稳定效果的。因此虽然它对于改善PE结晶结构的完善性没有什么作用,但是仍然表现出很有效的稳定作用,这种稳定作用受其表面的反应活性影响。2.3聚丙烯纳米复合材料在PP纳米复合材料研究中.最受关注的是PP/MMT纳米复合材料2-31。相关研究表明,MMT对PP的光氧化降解有明显的促进作用。我们对PP/CaCO2和PP/SiO2纳米复合材料的光氧化降解进行了研究12.22 ,发现这两种纳米填料，尤其是纳米SiO: ,都大大促进了PP的光氧化降解.室外曝晒88天后试样就发生了碎裂。老化过程中，纳米填料引发了大量分子链的断裂,使得PP的分子量显著下降(见表3)。降解后，产生了大量含羰基、羟基、酯和不饱和基团的小分子,由闪蒸GC-MS检测并鉴别(见图15)。严重的降解也使得试样表面产生了大量的开裂(见图16)。No CAMAHtitanatealuminatesllane图10 HDPE/CaCO 复合材料老化后的断面形貌'”;Figure 10 Sectional morphologies of aged HDPE/CaCO2 composites with different coupling agents.45 +→UDPEZa03.-LDPE40+-- UDPESiO2- LDPE/ZnO- -IDPE/A203- LDPE/TIO2--UDPE0.200 250 300 350 400 450 50400600800Wavolength mm中国煤化工指数的变化图11填充 TiO;和ZnO的L.DPE的紫外光吸收谱MYHCNMHGces of LL.DPE .Figure 11 UV spectra of L.DPE flled with TiO2 or ZnO.nanocomposites with time.●76●高分通报2011年4月140120100、&6C， 40208001200Tme h图13ZnO和TiO2对LDPE光氧化后羰基吸光度的影响[切(Parent 为LDPE;Ti-0. 25和Ti-0. 75分别为填充0. 25%和0. 75%TiO2的LDPE:Zn-0. 25和Zn-0.75分别为填充0.25%和0. 75%ZnO的LDPE:98和99分别代表填充0.25%和0. 75%ZnO及750ppm抗氧剂Irganox1010的LDPE)Figure 13 Elfects of ZnO and TiO2 on carbonyl absorbance of LDPE during photo-oxidatin[t](Parent is LDPE; Ti-0. 25 and Ti-0. 75 are LDPE flled with 0. 25% and 0. 75% TiO2, respectively; Zn-0. 25 and Zn-0. 75 are. LDPE flle with 0. 25% and 0. 75 ZnO, respectivelys 98 and 99 are LDPEilled with 0. 25% and 0. 75%ZnO,both with 750ppm Irganox 1010)700600500+ Zn-0.754003000e 200-100 (-10300Time /min图14 LDPE 纳米复合材料中CO2的生成量(](图例说明同图13)Figure 14 CO2 formation in LDPE nanocomposites. (Labels as in Fig. 13)表3 PP及其纳米复合材料老化前后的分子量变化(PP-C-3代表PP/CaCO3 ,PP-S3代表PP/SiO2 ,纳米填料含均为3wt%)Table 3 Molecular weight changes of PP and its nanocomposites before and after aging (PP-C-3 and PP-S-3are PP illed with 3wt% nano-CaCO, and SIO, , respectively)PP-C-3SampleBeforeAfterM。52,000700055 ,000900063,00030.000M.309 ,000300,00024,00051,000229 ,000Polydispersity5.93.3. 482.715. 557.59总而言之,复合材料的老化是- -个复杂的过程。Allen 等[}曾对填充聚合物体系的老化和稳定性进行了综述,围绕炭黑、SiO2和TiO,填充的PE和PP体系中填料自身的稳定性、填料和聚合物的相互作.用、以及填料和稳定剂的相互作用进行了非常有启发性的讨论。他们将复合材料的老化影响因素总结为以下几个方面:中国煤化工(1)填料的表面积和孔体积;(2)填料的表面活性;YHCNMHG(3)填料的亲/疏水性;第4期高分子通报. 771,8,102,9oy po-→63,6是果10PP-S3PPRC-3suutP100125130Time /min图15老化后 PP纳米复合材料中的小分子降解产物及其特征归属Figure 15 Small molecular weight degradative products in aged PP nanocomposites and the attributed functional groups图16老化后的 PP纳米复合材料表面形貌(PP-C-5代表5wt%纳米CaCO,填充的PP)Figure 16 Surface morphologies of aged PP nanocomposites (PP-C-5 is PP flld with 5wt% nano-CaCO,)(4)填料-基体的相互作用程度;(5)填料的热和光敏性;(6)填料的金属离子含量;(7)填料与添加剂的相互作用。但是,在具体的复合材料体系中,哪种影响因素发挥主要作用，各影响因素的权重是多少,还需要具体情况具体分析,不可一概而论。3光氧化降解的深度分布高分子材料的降解是一个不均匀的过程,受氧扩散的控制。在材料的厚度方向上，因为存在氧浓度的不同，氧化速率也会存在差异,因此产生了氧化产物沿纵深的浓度变化。对于一个有一定厚度的制品来说,我们关注的不仅仅是表层的光氧化降解,还包括光氧化中国煤化工如果一种材料的降解仅仅局限于很薄的表层,那么就不会对本体性能产生显|Y片CNMHG在聚乙烯复合材料中,光氧化降解的深度分布和裂纹在深度方向的扩展有高度的相关性”。HDPE/滑石粉和HDPE/高岭土是两个非常典型的例子。图17给出了距光照表面不同距离的氧化程度.78.高分子通报2011年4月曲线随光照时间的变化。10 ta)士5week -7wek4Cb)+ 1 week +3wek一10week 一12 week士16week +20 week10weekt 12weekj2,1400 8001200 1600400800 1200 1600Deph 1umDepth lμm图17 (a)HDPE/滑石粉和(b)HDPE/高岭土的氧化曲线随时间的变化Figure 17 Oxidation profiles of (a) HDPE/talc and (b) HDPE/kaolin developed with exposure time.45um1 week3 weeks5 weeks7 weeks45μm100m10 weeks12 weeks16 weeks20 weeks图18 HDPE/滑 石粉不同老化时间的断面形貌Figure 18 Sectional morphologies of HDPE/ talc at different exposure times.图18.图19则是相应的这两个体系老化不同时间后的断面形貌。对于稳定性较好的HDPE/滑石粉体系,氧化程度从光照表面到内部都非常低,而且在长达20周的室外曝晒中也没有明显增长。相应的试样表面保持平整，断面上没有明显裂纹产生。对于稳定性较差的HDPE/高岭土体系,从曝晒早期就表现出明显的氧化，氧化程度从光照表面到内部逐渐下降。随着曝晒时间的延长,氧化程度加深,氧化曲线向上移动。相应地,在7~10周后表面开始产生裂纹，裂纹的长度也随时间变长。氧化增长最快的时期,裂纹的增长也非常迅速。但在整个老化周期内,氧化始终局限在约300μm的表层。在PP/SiO2和PP/CaCO,纳米复合材料中,由于纳米粒子对PP光氧化的促进作用,可以观察到严重降解的表层脱落(146天)后氧化继续深入(166天)的现多中国煤化工是在表层，而是进展到了更深的内部(见图20),从而导致宏观力学性能的显THCNMHG第4期高分子通报●79.45um1 week3weeks5 weeks7 weeks信55um100um200um10 weeks12 weeks16 weeks20 weeks图19HDPE/高岭土不同老化时间的断面形貌Figure 19 Sectional morphologies of HDPE/ kaolin at different exposure times.2018-←89day6-一105day4-2。一126day0-一I46day一166day40000Depth /yum图20PP/SiO,纳米复合材料的氧化曲线随时间的变化Figure 20 Development of oxidation profile of PP/SiO2 nanocomposite with time.4老化研究的方法高分子材料的老化过程中会产生自由基,发生氧化反应,导致分子链的断裂和分子量的变化。表现为力学性能、化学结构、形貌、结晶行为等的变化,是一个涉及到高分子材料各个方面变化的综合过程。因此,几乎所有的高分子材料表征方法都可以用于老化过程研究(见图21)。由于每种方法研究的都仅是一个侧面,因此需要对多种方法得到的信息进行综合分析,以了解老化过程的全貌。5结论聚烯烃的稳定性,很大程度上取决于其自身的稳定性，包括是否带有活泼氢.是否有规整的结构、以及结晶形态是否完善等。在此基础上无机填料,无论是微米级还是纳米级,都可能会对聚烯烃的光氧化降解产生显著的影响。这种影响的程度取决于无机填料的紫外光吸收特性、化学组成、表面性质以及无机填料和基体的相互作用。在多数情况下,无机填料,尤其是中国煤化工定性产生不利的影响。因此,在研究聚烯烃复合材料时，必须特别注意材料YHCNMHG能优异、稳定性好的新材料。●80●高子通报2011年4月.Morphology●TEM●IEMPhysica!CrystalinityPropenias●XRD●DSC●TGASurface snatyi,s●ESCA●ESRMchunicalPropertiesCaemialpropertiasDegraded products●Inston●DMA●ccus●MALDI-TOFFuctioal Changes.LC●Ifmred Spetoscopy●UV Spectrocopydegnadation●PotophosphonscnceMolecular●ChenilumunescenceWeygh changes.VRE●Wergh Los●CO2 Eaxtimatio(hiodegndaoo)图21老化降解的分析手段(1](图中研究结晶度用TGA,作者认为不合适)Figure 21 Analytical tools in aging research (21](In this diagram, crysallinity can be studied by TGA. The authors do not agree. )参考文献:[1]周大纲,谢鸽成.塑料老化与防老化技术.北京:中国轻工业出版社1998.[2] Tidjani A. Polym Degrad Stab, 2000, 68; 465~469.[3] Schnabel W. Polymer Degradation, Principles and Practical Applications. New York: Hanser International, 1981.[4]钟世云 .许乾慰,王公善.聚合物降解与稳定化.北京:化学工业出版杜.2002.[5] Carrasco F, Pages P, Pascual s, Colom X. Eur Polym J, 2001, 37; 1457~1464.[6] YangR, YuJ, Liu Y, Wang K. Polym Degrad Stab, 2005, 88(2); 33~340.[7] YangR, Liu Y. YuJ. Mater Sei Forum, 2007, 561~565; 2037~2040.[8] Girois s, Delprat P, Audouin L, Verdu J. Polym Degrad Stab, 1997, 56; 169~ 177.[9] Guadagno L, Naddeo C, Vttria V, Camnino G, Cagnani C. Polym Degrad Stab, 2001, 72; 175~186.10] Craig I H, WhiteJ R, Shyichuk A v, Syrotynska I. Polym Eng Sci, 2005, 45; 579~ 587.[11] Philippart J-L. Sinturel C, Armaud R, Gardette J-L. Polym Degrad Stab, 1999, 64; 213~225.[12] LiJ, YangR, YuJ, Liu Y. Polym Degrad Stb, 2008, 93; 84~89.[13] Richters P. 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In this paper, the current progress in the photo-oxidation degradation behaviorand mechanism of polyolefin composites have been reviewed, with an emphasis on HDPE filled withcommon mineral fllers, PE and PP filled with nano fillers such as Al2O,, SiO2, CaCOs, TiO2and ZnO.Key words: Polyethylene; Polypropylene; Composite; Photo oxidation; Mechanism中国煤化工MYHCNMHG