二氧化碳催化制合成气技术的研究进展

魏41阿拈Vol 29 No 100ct.2006二氧化碳催化制合成气技术的研究进展周建斌,郭斌,高洁(河北科技大学环境科学与工程学院河北石家庄050018)[摘要]二氧化碳是含碳化合物的最终氧化产物造成了全球性的温室效应。概述了二氧化碳利用的研究动态介绍了二氧化碳与水催化转化制合成气的方法。提出了化学法中催化剂的选择原则及二氧化碳化学利用的发展方向。[关键词]温室气体;二氧化碳:催化剂;合成气[中图分类号]X70[文献标识码]A文章编号]1003-5095(200610-0027-04大量的C02气体排放到大气中,对大气环境造成采用非Ⅷ族金属和无机氧化物载体作催化剂。镍是巨大的影响。国际上已开始就以C2为化工原料的独良好的CO2和C0甲烷化催化剂;大量Al、i02、Ti02立工业体系进行了大量的基础研究,取得了较大进和Mg0等负载的过渡金属Ru、Rh、Ni和Pd等催化剂展。近年来研究开发旨在减少大气中C02含量的技都具有良好的催化CO2甲烷化性能。Ru是C2甲烷化术包括CO2的分离回收、C2的永久性封存减少燃烧反应中最具低温催化活性的金属。产生的C02或不产生CQ2的技术及CO2的固定等各种C2加氢合成甲醇催化剂大多是在C0加氢制甲应用技术23。目前研究CO2的利用方法有生物法物醇催化剂的基础上加以改进得到的。CQ2合成甲醇的理法物理化学法和化学法。生物法固定CO2主要依热效应比C0小得多,但CO2性能稳定,易于存放,使靠植物的光合作用和微生物的自养作用;物理法主要用安全因此用CO2催化加氢合成甲醇具有反应条件是利用压力温度、比重等固定CO2;物理化学法主要温和选择性好等优点。对CO2加氢合成甲醇,主要包括膜分离法和物理吸附法。二氧化碳化学利用是集中对Cu-Zn系主体催化剂的改性包括添加辅助元综合利用研究的热点之一,化学法是人工大量利用素和催化剂的超细粉体化。CO2的主要方法。目前有3种化学方法:一是C2与H2目前,从CO2出发合成低碳烯烃的研究刚进入实反应生成等摩尔量的C化学品;二是CO2与CH4反应验室研究阶段。从长远考虑由CO2加氢直接合成乙生成合成气等;三是CO2与H0反应生成烃、醇类燃烯、丙烯的工艺比通过甲醇的间接路线更为经济。从料。前两种方法要消耗有用的H2与CH4,但技术较为C02出发直接制取低碳烯烃采用费一托法,但传统成熟;后一种原料价廉易得,但在技术和理论上处于费一托法合成得到的低碳烯烃选择性差近来的研究探索阶段,是目前研究的热点间。集中在如何提高催化剂的选择性上。1C02的化学利用1.2c02与H4催化重整1.1cO2催化加氢CH4与C02重整制合成气的研究已取得很大进C02能与氢气还原反应生成甲烷、甲酸、甲醇等低展大多数研究集中在催化剂的选择上。研究结果表碳化合物还可以和许多有机物进行羧化反应生成羧明,大多数第Ⅷ族过渡金属催化活性高,对cH4重整基或酯基产物,但用作原料的化工产品并不太多现反应都具有活性。目前工业上主要采用甲烷蒸气催化已工业化生产的有尿素和水杨酸等。近年来的研究热重整工艺采用镍基催化剂,工艺十分成熟圆。点有CO2催化加氢、用CQ2进行选择性氧化以及CQ2甲烷资源丰富氢碳比高,是良好的制氢原料。甲与其他单体生成聚合物等。烷二氧化碳重整不仅在C0生产方面具有重要意义,C02的加氢甲烷化技术成熟,催化剂的开发是一而且在处理二氧化碳方面也具有重要意义。研究结果个热点。一般采用负载型Ⅷ族金属作催化剂也可以表明中国煤化工0比例为3-4而[收稿日期]2006-08-07氧化CNMHG合FT合成与甲[作者简介]周建斌(1981),男,在读硕士生研究方向为废醇生产等用途。天多数第Ⅷ族过渡金属具有催化活物资源化性,其中RuRh、Ir等贵金属是二氧化碳重整的优良河北化工第10期催化剂催化活性高,抗积碳能力强,热稳定性好朗。渍制成所需固体材料0.75%Cu/W-1.5%Ni0。在其中镍和贵金属是CO2重整的有效催化剂,Ir/A13石英反应管中进行热表面催化反应通入一定比例的也是C02重整的催化剂且没有积碳铝负载的铑催化CO2和HQ,加入汞光源照射。发现光照后C02在224剂也具有催化活性。在不生成积碳的贵金属催化剂℃时以C0形式脱附,含碳产物为CHOH和CO,其中中,铑与铷的无积碳生成选择性最高,这是其重整的 CHOH的选择性为905%,C02的转化率可达到068%活性高而积碳生成速率低的缘故。2C∽02与H20催化转化实验研究1.3c2与H0催化转化的进展在借鉴国内外相关文献的基础上,初步探讨了CO2与二氧化碳与水原料价廉易得,其催化反应在理论H0催化转化工艺中催化剂的选择原则,进气中CO2和技术上处于探索阶段,是目前研究的热点。化石燃浓度、反应压力反应时间对CO2转化率的影响料的燃烧会产生大量的CO2,因此直接将C2催化转2.1催化剂的选择化为合成气,使碳资源循环,充分利用热能。催化剂的选择主要因素:活性组分载体和助剂!。1.3.1催化转化法2.1.1活性组分的选择Rollincswansono用由g0)4MgOH5H0第Ⅷ族金属和族贵金属对甲烷ˉ氧化碳反应具有催CaCO3和KHPO3HO为原料制备的复合催化剂,以化活性。般采用第№峡金属作为活性组分,其中采用金C2和HO为原料,在200-440℃,1.3MPa下进行属镍为活性组分的报道最多,也有采用贵金属作为活间歇反应,产物体积组成为C02476%、C025.17%、CH4性组分的,国外对贵金属催化剂研究较多。大量研究13.29%、cCH0.34%H221.13%。该反应方程式:C02+表明;贵金属催化剂具有较高催化活性和不易积碳1.243H→0.542+0.64300.34CH+0.0085的特性,其中Ru、Rh、Ir催化剂性能最好,Pt、Pd稍CH+1.302(△Bx=608.2kJ/mol)总的可燃组分占差;非贵金属催化剂抗积碳能力差,则因积碳而很快60%,经碱液洗涤后达82%.该反应在高温下自发进失活其活性顺序是Mi≥Co≥Cu≥FeCO2和H」的催行,为放热反应,适用于拥有过量蒸气、热能和化转化选用镍基作为活性组分,主要考虑催化活性、C2的场合。由于原料价廉易得,因此成本很低,尤其抗积碳性能以及用量、成本等几个主要因素在有条件的热电厂具有应用价值Rostrup-Nielsen曾指出:Ni、Pt、Ru催化剂的抗积1.3.2微波一等离子还原法碳能力依次为N≥≥Pt≥Ru。贵金属Pt、Pd、Ru、Rh、Tatsuhikolhara等在石英管中进行用H0对Ix催化剂的活性明显高于镍催化剂,并且贵金属的C2的等离孑还原反应,产物流中的甲醇浓度接近用量较低,但催化剂的成本仍高于镍基催化剂,且要0.01%,最佳等离子能量密度W/FW)为0.266J/kg。考虑贵金属价格昂贵和需要回收。现在国内的研究主发现系统压力是最重要的参数:在41kPa压力下的要集中在非贵金属催化剂上特别是负载镍催化剂的甲醇产率是25kPa下的3.5倍。抗积碳性能提高上。另外,设计催化剂时,不仅要使活1.3.3以CO2-H2C0制备性组分在载体表面具有高的分散度,还要防止活性组InuiT U认为采用的富含CO2成气Ⅴ(c0):V分在高温下集聚成晶和与载体烧结。68制混合燃料是工业应用的可2.1.2载体的选择行路线。分两步进行:首先采用Pd改性的可用于催化反应的催化剂载体有A12O3SiO2Cu-zn-Cr-A1催化剂将C加氢为甲醇第二步采用, MgO, Cal0、zr02、Ti02、MgCO、硅石稀士氧化物等叫。另H- -Ga-Silicate催化剂将粗甲醇转化为c2-C烃,虽外,复合氧化物如Ca0roAL2、M0- -Ca0 caA1QO然第一步的C2转化率只有19%-25%,但可以采用反MgAl2O4等也可作为催化剂载体。通常研究最多的应气的循环来提高总转化率。第二步的甲醇转化率达载体是A403。aA1403具有高温稳定性好无相变载到100%,产物中C5-C烃占65%左右体和活性组分不烧融的优点,但催化剂活性相对较1.3.4光促表面上的催化低,抗积碳性能差;而Y-A13具有较大的比表面积陈崧哲等研究了在Cu/wON0上光促表面催催亻中国煤化工在900℃以上会缓化二氧化碳与水合成甲醇反应的规律。使用Na2W0·慢2 H20.Ni NG)26HO和柠檬酸为原料在红外辐照和孔原HCNMHG积收缩比表面积催化們独度陣,严重时可导致催下制得凝胶,再用定量的CuO)23B0等体积浸化剂粉碎。因此选用-A10作为载体。第10期周建斌等:二氧化碳催化制合成气技术的研究进展2.1.3助剂的选择为9个实验方案见表1,实验结果见表2。添加助剂是改善非贵金属催化剂抗积碳能力的表1因素和水平主要方法之一。一方面可以改善酸性载体的物理性因素水平质另一方面可以提高催化剂的耐热性能。助催化剂本身的活性较小,但它通过改变催化剂的孔结构表A进气中C2浓度伟%758083.3面状态、电子密度等,能够提高活性组分的分散度,增B反应压力/Pa20C反应时间/h5强抗积碳性和抗烧结性等,使催化剂的性能得以明显表2正交实验数据结果改善。实验号因素A因素B因素C转化率常用的助催化剂有碱金属、碱土金属和稀土金属氧化物,碱金属多采用K0、Li0,碱土金属采用Mg0和Ca0,稀土氧化物多采用Ce02LaO3和混合稀土。加入碱金属和碱土金属氧化物,可以中和催化剂的表面酸性,降低甲烷脱氢活性,增大CO2在催化剂表面的吸234567500044.0附量,提高CO2的抗积碳作用。稀土氧化物一方面可83.31.5以提高N的分散度,另一方面可以增加N2的电子83.3密度,改善活性中心的缺电子状态。46.0因此,CO2和H0的催化转化选用Mg0、Ca0等作对实验数据进行方差分析,得知3个因素对转化为活性组分既考虑了其改善催化剂抗积碳性能的能力,又率大小的顺序依次为反应压力(B)>进气中C2浓考虑了其价格低廉来源广泛,可节约成本的优点。度(A)>反应时间(C)22催化剂的制备2.3.2讨论2.2.1催化剂制备由实验结果可以看到,催化剂的活性随着进气中采用沉积一沉淀法制备Ni/AL2O3催化剂。先将20gCO2浓度、反应压力、反应时间的增大而增加,同时二硝酸镍六水化合物N0):6H0]溶解在20蒸氧化碳的转化率也相应提高。其中,反应时间对转化馏水中,加入1M浓硝酸,制成硝酸镍水溶液,率的影响最小,4h后再增加反应时间,其转化率基将10g预成型的条状氧化铝颗粒进入此溶液在剧本无变化进气中Cn浓度在达到80%以上,反应压力烈魔拌下慢加入浓氢氧化铵25mL,再极缓慢加入2mol在2MPa以上,C转化率增加很小氢氧化钠水溶液直至溶液的pH值达到10530min后3结论与展望将溶液加热至90℃,同时用CQ2通入溶液中,使溶液研制的镍基催化剂通过添加 MgO.ca0助剂对载体进pH值迅速降至7.5±0.5并保持恒定。加入Moca0行改性能够提高镍的分散度稳定性和抗积碳性能这种至溶液p值降低到7时,制备即停止。过滤产物用催化剂时C2和H0的催化转化起了巨大作用2L热蒸馏水洗涤,在80℃干燥过夜。可以预计,二氧化碳与水催化转化制合成气的研2.2.2催化剂性能考察究今后将向这两个方向发展:(1)催化剂的开发将是催化剂反应性能评价在固定催化转化装置上进研究的重点。研究如何制备适宜于中低温、中低压条行,反应器为高压反应釜。釜内底层充满水,催化剂床件下的高活性、高选择性的催化剂,以降低能耗使其层处于中部,二氧化碳气体充入密闭反应釜的上部空具有应用价值。(2)催化机理与理论的研究。间,采用电热棒进行加热。控制不同的温度、压力进行[参考文献]反应。产物采用气体分析仪测定,以二氧化碳的转化[1陈洪波,于静.二氧化碳市场及发展前景U].化工技术经济,率来表征催化剂的活性2003,21(25):11-1223催化反应结果与讨论[2王景福,刘京和.发展农村水电是适应清洁发展机制的战略选择http://www.studa.net/paper/shuili/060219/09395135/html2.3.1正交实验在此基础上,采用正交实验法进化优化配置。以(3中国煤化工利用[].现代化工进气中C0O2浓度反应压力反应时间为正交实验的3a yhaCNMHG个因子,各因子选择3水平。选用L39正交表组合下转第62页)河北化工第10期经分离、鉴定,所得菌种为白腐真菌由菌株的生长曲线得知,处理阿维菌素废水的菌种取用培养时间宜为30-40h的白腐真菌菌种通过对白腐真菌不同菌株降解性能的比较,筛选出菌株BF-1,它在阿维菌素废水中生长速度较快,对阿维菌素废水COD、色度有明显降解效果,48h废水脱色率可达61%,60h废水CD降解率可达86%。因BF-一即2B3国此,可选择该菌种作为今后应用白腐真菌法处理阿维图3废水CD降解曲线菌素废水的试验菌株,进一步研究其处理工艺,从而由图1-图3可知BF-1菌生长速度较快,24h实现该方法的推广应用后生长量远超过其他菌株进入对数期;60h后其生[参考文献]长速度减小,生长量变化趋于平缓;BF-1菌株对废水m]林刚文湘华钱易应用白腐真菌技术处理难降解有机物的研的脱色能力比较强,48h废水脱色率可达61%;BF-1究进展[].环境污染治理技术与设备,2001,2(4):1-8菌株对废水c0D降解能力较强,60h废水C0D降解[2]魏景超真菌鉴定手册(第一版[.上海:科学技术出版社1979[3]周与良邢来群真菌学第一版D].1986率可达86%。因此确定该菌株为最优菌种,并选择该(4国家环保局和废水监测分析方法编委会水和度水监测分析方菌种作为今后进一步研究出理阿维菌素废水的实验法.北京:中国环境科学出版社,19940.菌种。[5]朱显峰杨生玉等漆酶检测方法的对比研究河南大学学报3结语Study on the Screening of Dominant White-rot Fungi Degrading Avermectin WastewaterDONG Jin-xia, XU Weil, LUO Ren-ming, LI Hai-feng(1. Hebei University of Science and Technology, Shi jiazhuang 050058, China: 2. North China Institute of AerospaceEngineering, Langfang 065000, China)Abstract: A procedure of screening dominant white-rot fungi which could degrade avermectin wastewater was established Fourdominant fungus were obtained by enrichment, isolation, purification and screen. The author also study the feature ofthe dominant fungus.餐动要票男…eyee[4]股捷,陈玉成C02的资源化研究进展[.环境科学动态,199912] Ihara, et al. Formation of methanol by(4):20-23microwave-plasma reduction of Co, with Hon. BullChemSoc[5]魏双绍C2化学新进展[J天然气化工,1998,23):40-46Jpn1996690):241[6]张敏陈立班李卓美C2催化转化研究新进展[天然气化工,[13] Inuit. Highly effective conversion of carbon dioxide to2001,26(1):45-48valuable compounds on composite catalysts []. Catalysis7江琦负载型钻催化剂作用下的二氧化碳加氢甲烷化[]煤炭转Today,1996,(29):329化,2000,23(4):87-9014]陈崧哲,钟顺和,肖秀芬.Cu/w0N0上光促表面催化二氧化碳[8]纪红兵,林维明,甲烷与二氧化碳催化重整制合成气的研究进展与水合成甲醇反应[]催化学报,2003249(1):67-72[J.广州化工,1997,25(1):8-1l[15]陈荣悌邓国才江琦化学研究与应用[J],195,(7):1.[9]王晓红黄伟谢克昌甲烷活化及转化催化剂研究进展[刀煤炭[16] Vernon P.DF, Grenn M L H, Cheetham AK et al. Catal转化,2001,24(1):27-30y[J,1992,(13):417[10周汉张光林魏树权等甲烷二氧化碳催化重整催化剂研究[17] L Basin, et al. GB[J:2240248,199进展[J].化学工程师2004(1):33[8 AMGadalla and BBommer, Chemical Engineering Science[n][11] Swanson R C, Process for catalytic conversion of water1998D:3049and carbon dioxide to low lost energy, hydrogen, carbon09陈仰光任杰吴东石油化工[],1994(12):771monoxide and hydrocarbons[P]. US: 5710 087, 1998Study on Carbon Dioxide to Produce Synthesis GasZHOU Jian-bin, GUO Bin, GAO Jie(College of Environmental Science and Engineering, Hebei University nf sciTarhnnlnuv. Shi jiazhuang 050018, ChinaAbstract: The carbon dioxide is the final oxidation product of ca中国煤化工 he global geffect. This paper summarized the research developments of carbon dioximethodscarbon dioxide, especially the method of producing synthesis gas catalyzerCN Gof choicingand the future developmental direction of carbon dioxides chemical useKey words: greenhouse gas: carbon: dioxide; catalyzer; syngas