不同硅铝比HZSM-5分子筛对合成气一步法制二甲醚的影响

第36卷第7期辽宁化工Vol 36. No. 72007年7月Liaoning Chemical IndustryJuly, 2007不同硅铝比HZSM-5分子筛对合成气一步法制二甲醚的影响佟玲,张谦温2,张启俭,(1.辽宁工学院材料与化学工程学院,辽宁锦州12001;2.北京石油化工学院化学工程系,北京102617)要:采用固定床高压反应装置,以工业用(CuO/ZnO/A12O3)作为甲醇合成催化剂,四种不同硅铝比(硅铝比为253850和150)的HZSM-5作为甲醇脱水催化剂,二者机械混合制备出一步法合成二甲醚双功能催化剂。考察了催化剂中脱水组分(HZSM-5分子筛)的硅铝比对二甲醚合成反应的影响,并通过BET、XRD和NH2-TPD等手段对催化剂进行表征。结果表明,一步法合成二甲醚催化剂中脱水组分HZSM-5的最佳的硅铝比为50。关键词:一步法;DME;HZSM-5;硅铝比中图分类号:TQ223.24文献标识码:A文章编号:1004-0935(2007)07-0443-04二甲醚(DME)是一种无色、有轻微醚香味的℃)不相匹配,从而导致双功能催化剂的催化性惰性气体,具有优良的燃烧性能,无腐蚀性、无致能降低,为此人们对各种分子筛尤其是HZSM癌性,在医药、农药等精细化工中间体、气雾剂、制都进行了广泛的研究。冷剂和燃料等方面都有应用近年来其制备过程1实验部分受到广泛的关注合成气一步法合成二甲醚是目前最受关注的1.1催化剂的制备方法,是由甲醇合成与甲醇脱水和水气变换反应甲醇合成催化剂直接采用南化研究院生产的耦合得到,反应式如下2:铜基催化剂C207,脱水催化剂为不同硅铝比(252H2+CO—CH3OH△H=-90.4k/mol(1)38,50,150)的HZSM-5分子筛,采用机械混合法2cH2OH→cH2OCH2+H2O△H=-23.4k/mdl将二者混合,即将两种活性组分按一定比例混合后研磨均匀,压片、破碎,取20~40目备用。C0+H20一CO2+H2△H=-4.9m(3)1.2催化剂性能测试步法合成DME由于反应系统内同时存在二甲醚合成是在固定床反应器中进行的,催甲醇合成和甲醇脱水两类反应,打破了单纯甲醇化剂装量为1.0g,催化剂两端填充石英棉。以合成过程中存在的热力学平衡限制从而可有效高纯氮气为惰性稀释气体配成含H2体积分数5地降低操作压力和提高CO的单程转化率。合成%的还原气,在2h内升温到300℃,还原4h。DME的催化剂也是由甲醇合成和甲醇脱水两种还原结束后切入原料气进行反应,其中原料气的催化剂活性组分复配而成。甲醇合成工艺上比较成分包括24%C0,65%H2,8%CO2,3%Ar成熟对其催化剂研究的也很多,多采用Cu基催为内标气体在分析中使用。采用cC9890A型气化剂;甲醇脱水的催化剂一般为固体酸催化相色谱仪进行在线分析,以TDX-01色谱柱分析剂如y-Al2O3、HSM-56-7、Y型分子Ar,c田抽汕松洲器(TCD)检测筛”等,由于y-Al2O3的最佳活性温度(约中国煤化工300℃)与铜基催化剂的最佳活性温度(约250CNMHG上研宽生辽宁化工2007年7月采用 Porapak-Q色谱柱分析甲醇、二甲醚及烃硅铝比的HZSM-5分子筛峰型具有较好的一致类,用氢火焰离子检测器(FID)检测性,但在20=12.6、15.6、21.7、26.1等处的峰型13催化剂的表征有差异。这是由于硅铝比不同,改变了分子筛的1.3.1比表面积测定(BET)骨架结构,造成XRD谱图的差异。催化剂比表面积的测定在 Quantachrome公司的 Autosorb-1-MP上进行,采用静态容量法Si/Al=l50N2作吸附质,吸附温度为液氮温度,测定比表面Si/Al=50积及孔体积。1.3.2X射线衍射分析(XRDSi/Al=38XRD在 SHIMADZU公司XRD-7000型X射Si/Al=25线衍射仪(Cu靶Ka射线源)上进行,x射线管工作条件:管压40kV催化剂的制备、管流30mA,扫描速度3(deg/min),扫描范围5°~80°。20/deg1.3.3程序升温脱附分析(NH3-TPD)本文中主要采用NH3-TPD法测定Al2O3、图1不同硅铝比HZSM-5的XRD谱图分子筛样品的酸性。取目数为20-40目的样品2.3不同硅铝比HZSM-5的NH3-TPD分析0.20g,将样品置于内径为6mm的反应管中,以图2为不同硅铝比HZSM-5分子筛的NH3氮气为载气(流速30mL/min)升温至500℃,原-TPD谱图。位恒温1h后,降至80℃,切换氨气。在100℃下吸氨0.5h,以氮气吹扫0.5h后再程序升温至si/A1=150600℃(升温速5℃/min),热导池检测,记录谱Si/Al=50图Si/A1=382结果与讨论2.1硅铝比对比表面积、孔体积的影响Si/Al=25不同硅铝比的HZSM-5分子筛的比表面积和孔体积的数据见表1。表1硅铝比对比表面及孔体积的影响温度/℃硅铝比比表面积(m2·g-1)孔体积/(cm3·g-1)图2不同硅铝比HZSM-5的NH3-TPD谱图352.50.2880.230HZSM-5分子筛上有两个NH3脱附峰(分50268.90.174269.4别记为A峰和B峰),说明其表面存在两种不同强度的酸性位,A峰的NH3脱附温度较低,峰温可以看出,硅铝比的增加使HSM-5分子筛约为200℃,代表催化剂的较弱酸位,B峰的NH3的比表面积和孔体积逐渐减小,当硅铝比为150脱附温度较高峰温约为400℃代表催化剂的较时,其比表面积和孔体积又比硅铝比为50时略有强酸位。通过积分对A峰和B峰的峰面积可以回升。得到在催化剂不同酸中心上NH3的相对脱附量2.2不同硅铝比的HZSM-5的XRD分析将中国煤化工处理结果列于表1图1为不同硅铝比的HZSM-5的XRD谱中CNMHG同一催化剂而言,图,从图中可以看出,HZSM-5的低角度衍射峰其低氙朊吣嗶A与尚温胧咐峰B峰的峰面积在20=7.5左右,高角度衍射峰在20=23.7左数值相差不是太大,随着HZSM-5硅铝比的增右,峰强度越大表明HZSM-5结晶度越高。不同大,A峰和B峰的峰面积都相应得逐渐减小,对第36卷第7期佟玲,等:不同硅铝比HZSM-5分子簿对合成气一步法制二甲醚的影响HZSM-5分子筛的酸性产生了较明显的影响,表HZSM-5,酸量适中,且以弱酸位为主,CO的转明其酸量减少了,定量分析结果(见表3)也表明化率及DME的选择性和收率达到最大,硅铝比为随着硅铝比的增加,HZSM-5分子筛的酸量逐渐150HZSM-5,也是以弱酸位为主,但酸量少于硅减少。铝比为50的,所以催化结果略小。对于硅铝比为表2HSM-5催化剂上不同酸中心的相对氨脱附量25和38的HZSM-5,虽然酸量较多,但其中的强硅铝A峰温A峰面积B峰温A峰面积酸位也多,其活性与选择性都则远小于硅铝比为比℃(i.u.)*/℃(i,u.)50的。25206382091133502033573结论150187HZSM-5分子筛的硅铝比对其性质产生较*i.u.面积的单位为积分单位大影响,尤其是影响其酸性。硅铝比为2538、50表3硅铝比对催化剂酸量的影响和150的4种HZSM-5分子筛中,硅铝比为50硅铝比酸量/(mol·g-1)的HZSM-5分子筛具有相对适中的酸性及酸量,12.0×10-4在合成二甲醚反应中具有最好的催化效果,是比11.2x10509.13×10较理想的甲醇脱水催化剂。5.91×10-4参考文献24硅铝比对合成气一步法制二甲醚反应影响[1]夏建超,毛东森陈庆龄等合成气一步法制二甲醚双HZSM-5分子筛催化剂的催化活性主要体能催化剂的研究进展[],石油化工,2004,33(8):788-794.现在催化剂酸中心的酸性和强度上。HZSM-5[2 Javier Erena, Raul Garona, Jose M. Grandes et al. E.ect分子筛的酸性随着铝含量的增加而增加,适中的of operating conditions on the synthesis of dimethyl ether硅铝比的分子筛具有合适的活性,硅铝比过高,会over a Cu0-Zn0-AL03/NaHZSM-5 bifunctional cat-alyst[ J J. Catalysis Today 107-108(2005 )467导致算中心数目的大量减少,催化剂活性显著降低,转化率也不高;当硅铝比过低时,酸强度较大,[3 Yisheng Tan, Hongjuan Xie, Haitao Cui et al. Modifica-tion of Cu-based methane而二甲醚脱水主要在弱酸位上进行,这样不仅不her synthesis from syngas in slurry phase[ J]. Catalysis利于甲醇脱水反应的进行,而且生成的二甲醚会Today 104(2005)25-29[4]P. Reubroycharoen, Y. Yoneyama, T. Vitidsant et al.被进一步反应生成烯烃等副产物。synthesis[ J]. Fuel 82(2003)2255-2257[5] Yuchuan Fu, Tao Hong, Jieping Chen et al. Surface a-cidity and the dehydration of methanol to dimethyl ether[6]Mingting Xu, Jack H. Lunsford, D. Wayne Goodman etver solid-acid catalysts[J]. Applied Catalysis A: Gereral 149(1997)289-301[7]毛东森,张斌,杨为民,等.磷改性HZSM-5分子筛-D- Xco的制备及其在合成气一步法制二甲醚反应中的应用[J].催化学报,2006,27(11):1005-101l[8Q. Ge, Y. Huang, F. Qiu, S. Li, Appl. Catal. A 167(1998)23[9] Tatsuya Takeguchi, Ken-ichi Yanagisawa, Tomoyuki80100120140160Inui et al. Eifect of the property of solid acid uporSi/Ato-dimethyl ether conversion on the hybrid图3不同硅铝比HZSM-5对催化性能的影响composed of Cu-Zn -Ga and solid acids[ J]中国煤化工0201-20由图3可知,分子筛的硅铝比对Co转化率分子筛与铜基的复合催和二甲醚收率有较大影响,硅铝比为50的HZSMCNMHG天然气化工,1997,225表现出最佳的催化活性与二甲醚选择性。结(下转第447页)合图2及表3中的酸量分析,硅铝比为50的第36卷第7期高兴春,等:脱氧核糖核酸及其钠盐的制备447间与鱼精均匀液的pH值有关。通常在50-100验同样的处理方法处理后得到含水的DNA沉淀℃,1-4h范围内。然后,根据需要,加入水或盐物105g,加入等重量的水后,用25%的氢氧化钠水,加入的量以鱼精均匀液量的1.5~3倍为宜。水溶液调节pH值为7,然后,将此水溶液用喷雾将溶液冷却后采用常规固液分离方法进行离心干燥法干燥得到DNA钠盐56g。用 Ogur Rosen分离除去固体成分。将得到的滤液用盐酸等调方法分析后得到的DNA为87.8%。pH值为1.5-2.0间,使DNA沉淀。然后,将得到的DNA进行干燥得到干燥制品。或者根据3结论需要,再将其在碱水溶液中溶解后,采用喷雾干燥根据以上实验可知,鱼精均匀化后,提取法进行处理,即可得到DNA碱金属盐DNA时,不用水稀释用无机酸或有机酸调节pH实例值4.5~6.5后,进行搅拌,就可有效防止DNA的(1)将解冻的鮭鱼鱼精1kg,放在切碎机中改性达到本实验目的,克服了以往制备方法中存进行均匀化然后将其移入带有搅拌的烧瓶中,在的问题,并且较以往制备方法收率高,操作方加入醋酸3g和食盐117g,在100℃下搅拌1h便,容易控制。后,降温到80℃,用50%的氢氧化钠调pH值到11.5,连续搅拌30min,放置冷却后,用离心分离参考文献法去除固体成分后,在滤液中加入18%的盐酸[1 Joumal of Biological Chemistry 1953, (203 )167使pH值至1.5左右,使DNA沉淀。将沉淀物用[2]JP718310乙醇脱水后干燥,得到53g的DNA。用Ogu[3]FR1,27,381[4]FR1,245,Rosen方法分析后,得到的DNA为917%。[5]JP804308(2)用解冻的鲑鱼鱼精1kg,采用和上述实Preparation of Deoxyribonucleic Acid and Its Sodium SaltCAO Xing-chun, TONG Xiao-qingAbstract: A kind of preparation method of deoxyribonucleic acid(DNA)and its the sodium salt was introduced in thisthis method used the fish sperm as raw material, the result indicated that the fish sperm was unified and withdrawn DNAPitodilution of water. Adjusting the pH value with inorganic acid or organic acid to 4.5-6.5 and stirring, the modification of NDAmay be prevented, the experimental goal was achieved, the questions existed were overcome, yield of this method was high, thesy to control.Key words: DNA; DNA sodium salt; Preparation(上接第445页)Study on the Effect of Si/Al Ratio of HZSM-5on the Direct Synthesis of Dimethyl EtherTONG Ling, ZHANG Qian-acen, ZHANG Qi-jian(1. College of Material and Chemical Engineering, Liaoning Institute of Technology, Jinzhou, 121001, China(2. Department of Materials and Chemical EngineeringBeijing Institute of Petrochemical Technology, Beijing 102617, Chinb)Li-al mixed commercialAbstract: The direct synthesis of dimethyl ether was studied over theethanol synthesis catalysts( CuO/ZnO/AL O, )and dehydration catal中国煤化工o(25,38,50d150)in a fixed- bed and high- pressure reactor. In this paper,setSi/Al ratio wereed to investigate their effects on the direct synthesis of dimethyl ether.CNMHeans of BET. XRDnd NH3-TPD. The results showed that the best Si/Al ratio of HZSM-5 catalyst used as debydration catalyst is 50Key words: One-step method; Dimethyl ether; HZSM-5; Si/Al ratio