塔里木轮南地区原油沥青质的分子结构及其初步应用:热解、甲基化-热解和RICO研究

第33卷第2期地琳化孕Vol. 33, No.22004年3月GEOCHIMICAMar., 2004文章编号: 0379- 1726(2004)02 -0139 - 08塔里木轮南地区原油沥青质的分子结构及其初步应用:热解、甲基化-热解和RICO研究贾望鲁，彭平安(中国科学院广州地球化学研究所有机地球化学国家重点实验室，广东广州510640)摘要:利用瞬间热解、甲基化-热解和钉离子催化氧化(RIC0)降解技术研究「塔里术盆地轮南地区原油沥青质的分子结构，并对其在石油地球化学研究中的指小意义进行了讨论。轮南地区原油沥青质分子中的取化官能团以烷基侧链为主,烷基桥次之,另外还有少量的烷基-环已烷、支链烷烃和苯系物,这些化合物可能大都以C- -C 键结合到縮合芳环体系上;沥青质分子中的芳环体系大多数可能是蔡或非类型的芳香结构，高度缩合的芳香结构可能较少。轮南地区不同构造带原油沥青质热解产物的一致性指示它们可能米白沉积环境相同的母源沥青质的分子结构表明,其母源可能主要来白浮游藻类的类脂物。热解产物中较高含量的1,2,3.4-四甲基-苯和2,6-二甲基.2, 6.10-三甲基烷烃类化合物的检出表明其母质叮能形成于较强的还原环境。沥青质热解产物中姥鲛-小烯的相对含暨较低,RICO户物中元脂肪酸远高于二元脂肪酸,指示该区原油具有较高的成熟度。部分脂肪酸类化合物通过酯键连接在沥青质分子中,可能反映了原油在储层中经历了生物降鮃等后生作用。关键词:沥青质;分子结构;热解;母源:沉积环境;成熟度;塔里木盆地中图分类号: P593文献标识码: A段之一,具有快速、简便等优点,从20世纪80年代0引言末就开始应用2.31。但这种方法得到的信息较为粗略,不具有选择性,受二次热解等因索影响较大。90原油沥青质的分子结构研究最早可以追溯到年代，一种新的热解方法-甲基化-热解开始应19世纪，随着能源危机的出现和全球范围内重油等用到干酪根和沥青质的分子结构研究中7。这种方非传统资源在原油产量中的比重越来越大，原油沥法实际上是热辅助的化学降解过程，把大分子结构青质的结构研究越来越重要"。沥青质在石油地球中的羧酸类和酚类化合物定量地转化为对应的甲基化学研究中有着重要的价值,例如油/源和油/油对酯或甲基醚,从而易于进行气相色谱分析，是-种简比4、母源性质和形成环境3I、原油成熟度[4、原油便的研究大分子结构中含氧官能团的选择性热解方形成和排出的温度“等。沥青质之所以能广泛应用法。选择性的化学降解方法能够对大分子结构中某于石油地球化学研究中主要有三点原因: (1) 原油种类型化学键结合的官能团进行分析，因而可以获沥青质是有机质热成熟作用较早阶段的产物，在结得较细致的结构信息。这类方法主要包括对C- -S构上和母源干酪根最相似1; (2) 沥青质能够胶溶键降解的NiB或Raney Ni等方法8、断裂醚键或酯于原油体系中，因此它可以随原油一起排出并运移键的BBr:或NaOH等方法[81以及选择性氧化芳碳到储层中去;(3)由于沥青质的大分子和白凝聚的胶原子的钌离子催化氧化( Ruthenium lon Catalyzed体特性，为其结构中的生物标志物提供了空间保护Oxidation, RIC0)法19.101。 RICO法能获得以C- -C键作用,与原油其他组分相比受生物降解水洗等蚀变结合到沥青质缩合芳香体系上的官能团的详细构作用的影响较小61，是可靠的大分子生物标志物。成，它的优点在于它不仅像其他选择性化学降解方热解一色谱(Py-CC)、热解-色谱一质谱法一样给出某种化学键结合的取代基的组成，而且(Py-CC-MS)连用技术是研究大分子结构的常用手能够区分出沥青质分子中丰富的烷基侧链和烷基桥收稿日期: 2003 -05- 19;接受日期: 2003 -08-13基金项目:国家重点基础研究规划项日(1999043308)作者简介:贾望鲁(1976-),男,博上，有机地球化学专业。F-mail: wljil@ gic. ac. cn鲍球化李2004年两种类型的结构，还能对沥青质分子中的芳香结构Finnigan Voyage-C8000型也谱-质谱联用仪，EI单元进行研究。Py-GC-MS ,RIC0再结合- -些物理方源。 色谱柱为CP-SIL5 CB柱(Chrompack,长30 m,法对沥青质进行综合研究已经为越来越多的研究者内径0.32mm,涂层0.25μm),检测的碳数范围(正.所应用。构烷烃)为7到30，色谱升温程序为35 C停留5塔里木盆地是我国重要的原油生产基地，轮南min,以3心/min升至300心并停留10 min。地区位于塔北隆起东段,产出的原油类型多样,这些1.3甲基化 .热解.色谱-质谱原油的母源是否-致以及形成环境是塔里木盆地油(Methylation-Py-GC-MS)气勘探中仍未解决的问题之一-。已有的研究大多是基于原油低分子部分做出的l".口1,而忽略了原油的样品放人石英管后，缓缓加入15-20 μL高分子部分一沥青 质。本文拟利用瞬间热解、甲基TMAII(四甲基氢氧化胺)的异丙醇溶液(10%,Mer-化-热解和RIC0降解技术研究塔里木盆地轮南地ck)以浸湿样品,然后在60下干燥2he其他条件区原油沥青质的分子结构，旨在为沥青质的应用研与常规热解保持一致。究进行初步的探索。1.4 RICO1样 品和实验取NalO,6g溶解于90mL二次蒸馏水中，用CH:Ch萃取3遍。在烧瓶中依次加人沥青质0. 3g、原油样品采自塔里木盆地轮南地区的轮南断RuCls，3H20 10mg、乙腈34 ml、CCL 34 mL、NalO.垒、桑塔木断垒和解放渠东-吉拉克构造带(表1)。水溶液50 mL,混合液于室温下搅拌反应24 h,其颜色由黑色逐步转变为标黄色。将反应残渣过滤除1.1 沥青质沉淀去,用5% NaOH水溶液将滤液盐化至pH =7-9。过原油称重置于三角瓶中.按原油(g) :二氯甲烷滤除去盐类,用旋转蒸发器旋转蒸发十。加人10mL(mL)为I :1的比例加入二氣甲烷溶解原油，然后二次蒸馏水，逐滴加人5% HCl水溶液将产物水溶按原油(g) :石油醚(mL)(30~60 C)为1 :40的比液酸化至pH=5。将溶液转移至分液漏斗中，用例加入石油醚(30~60 C),举温下静置24 h后过CHCl萃取产物3遍，萃取液合并，旋转蒸发至15滤，将滤纸上的沉淀用石油醚(30~60心)索氏抽提mL之后,用无水NaxSO. 十燥。过滤除去Na:SO4, 加7 d。然后用丙酮进行索氏抽提(5 d)的方法进一步人足量重氮甲烷(CIHI.N2)的乙醚溶液,并搅拌2 h,使纯化沥青质，最后用二氯甲烷将沥青质回流到烧瓶其充分反应 (甲酯化)。街生化后的产物经硅胶柱色中，旋转蒸发除去溶剂得到沥青质。谱分离，20 mL正己烷洗脱液舍弃,用20 mL二氯甲烷+乙酸乙酯(体积比9: 1)冲洗得到脂肪酸甲酯。1.2 Py-GC-MS芳香酸酯的获得:上述混合液反应结束后木经热解装置为CDS2000型丝式热解仪，将约0.5过盐化处理而直接被旋干.然后加入40 mL丙酮,搅mg样品置于石英管中,两端塞好玻璃棉，然后将石拌0.5 h,再用足量的CH2N2的乙醚溶液行生化。衍英管放进热解仪中热解。热解温度为710 C(10s)，生化后的产物经硅胶柱色谱分离，20 mL正已烷洗热解产物经CDS1500型接口直接由载气带入气相脱液舍弃，20 mL二氯甲烷+乙酸乙酯(体积比9:色谱仪，分流进样(20:1),载气为氦气。GC-MS 为1)冲洗得到芳香酸甲酯。表1原油样品来源和部分地球化学参数Table 1 List of oil samples and their rclated geochermical pararmetcrs样号沥青质含量构造区井位深度(m)时代沥青质元素组成(%)沥青质(%)N_C8"C(%e)LNI-1/T9.92轮南断垒LNI 4 751 -477185.629.071.222. 18-32. s9LN1-2/0)13.71LNI s 038-5 052(84.31 8. 241. 532.72- 33. s7LN18/04. 08柴塔木断角1.V18 s 244-5 35083. 843.88-32. 48LN58/T4. 09解放渠东。古拉克构造带LN5885.83.070. 682.11- 31.70第2期贾望鲁等: 塔里木轮南地区原油沥青质的分子结构及其初步应用:热解、甲基化.热解和RICO研究141降解产物分析在Finnigan Voyager-CC8000ror型芳核个十递核(2)色谱-质谱联用仪上:进行，On-Column进样,色谱柱为DB-5ms(J&W，长30m,内径0.32 mm,涂层支链烷/烯烃主要为甲基取代烷/烯烃.2, 6-二0.25 pum), 升温程序为50心起温，停留5 min,以甲基与2, 6, 10-三甲基取代的烷烃及少量的类异戊3 C/min升至300 C并停留10 min。质谱条件与热二烯烷烃。 这些支链烃类化合物的来源可能主要有解-色谱.质谱分析时相同。二:第一,甲基取代的烷/烯烃类化合物的前身物可能是支链脂肪酸，可能主要来自菌、藻等的类脂2结果物叫;第二,2,6-二甲基-辛/王烷、2.6, 10-三甲基-十二/十三烷可能来自于大分子中姥鲛烷基链的断裂，但2,6-二甲基-十一烷不大可能来自相同2.1 Py-GC-MS的结构，因为还需要发生脱甲基的反应，因此，这类轮南地区原油沥青质的主要热解产物是正构烷化合物可能源于结合在沥青质中的角鲨烯或类胡萝烃/1-烯，此外还检出了少量的支链烷/烯烃.环烷卜素1。此外,2.6-二甲基-庚二烯也可能是类胡萝烃和苯系物(图1),化合物鉴定结果见表2。卜素热降解的产物:第三，类异戊二烯烷烃类化合正构烷烃/ 1-烯的碳链长度超过25,但其相对物可能主要米源于维生素E或植醇侧链(3)1$5。含量随碳数增加逐渐减少，表明沥青质分了中含有R丰富的烷基侧链(1)或烷基桥类型(2)的结构,并月芳核}Q以短链的为主。正构烷烃/1-烯是瞬间热解的常见R,产物，可能主要来自藻类细胞壁中耐降解的脂肪类芳检}a人h(3)生物聚合物"。芳糊个一个(1)环烷烃主要为正烷基-环己烷和少量环戊烷类化合物,烷基-环已烷碳数范围为8~20。环已烷类119.20LL图1轮南地区奥陶系原油沥青质LN1-2/0热解产物总离子流图Fig 1 Total ion curent of prolysate of Ordoriciun oil asphalhene LN1-2/0 from Lunnan urra .nCno等代表正构烷烃/1-嫌碳数，化合物鉴定结果见表2。1422004年表2塔里木盆地轮南 1井奥陶系原油沥青质分布具有显著的1,2, 3,4-四甲基-苯(5)优LN1-2/0热解产物中的化合物势(图1)。正烷基-苯和甲基-正烷基-苯的Table 2 Compounds idenifiod from pyrulysatr of (rdoe ician oil asphaltene碳数范围为12~22,相对含量随碳数增加而LN1-2/0, Well Lannman 1. Tarim Basin减少。序号化合物来源序号化合物.水源甲基.环已烷<1) 33.甲基.癸烷(3)乙基-环戊烧|3Cn烯(s芳树一甲基.苯<2) 34Cn烷(S2-甲基小庾烯(3) 3:Ci烯(5Cr环戊烷| 36 1.2.3,5-四甲基-苯芳核乙基.环已烷(1)|371,1,3- 一甲基-环已烷.|3Cr-环已烧(18 2.6-二甲基小庚烯.(4) 3S1,2.3.4-四中基-苯(7)2.2甲基化 -Py-GC-MS9 2.6-二甲基-庚二端(4) | 40甲基-CI烷(3除了正构烷烃/1-烯，正构的饱和脂肪间+对二甲基.基(2)| 41(5)酸甲酯(6)足沥青质甲基化-热解的主要产3-甲基-辛烧.(3) | 42C-一氢化昂物(图2)，碳数分布为12 ~ 24(脂肪酸碳数), .邻二甲基~苯(2) | 4.C~举最高碳数为16,具有显著的偶奇优势，这种13 3,7-一甲基小辛烯;|42.6-二甲基.卜-烷(4分布特征与细菌来源的脂肪酸十分类似。Cr-环已烷(1) | 4S(5sCn媚(5) | 4eC-茉+Ci烯(6)16 2.6-二甲基-辛垸(4)|4Co环已烷芳核}9人小7 2.3.二甲基-辛烷48(S)Co烯(5) | 48(7)19C-苯.|sCr环已烷20 1,1.2.3- 四甲基-环已烷5甲基-Cio烧甲基化-热解产物中检出了碳数为14、Ca烯5) s2 2,6,10- 一甲基-十二烷(4)2 1.甲基-3-乙基-苯C- :氢化茚16的异脂肪酸甲酯和碳数为15的反异脂肪4-甲基-壬烷s4(1)酸甲酯，这些化合物指示了细菌输人的特Cu烷+Cr苯甲基-Cu烧征。碳数为15的异、反异脂肪酸甲酯在胡敏25 1.甲基2-乙基.苯56 2,6,10-二甲基-+-烷(4)索的甲基化-热解产物中也有报道，它们和1,2,4三甲基.茉6) 5Cor环已烷短链脂肪酸甲酯来源于细菌活动"。1,2.3-一甲基-苯Cr类异戊一烯烷烃(8脂肪酸类化合物可能以酯键结合在大分28 2.6-二甲基. I烷(4) 5Gir类异义二烯烷烃(8)子结构中，由于沥青质大分子的空间保护作C.环已烧(1) | 6(姥鲛小烯用而保存下来。与饱和脂肪酸相比,不饱和脂30甲基-Ci0烯(3)I6肪酸(7)不足靠羧基形成的酯键结合到大分C,-环已烷( iso)6.子中，而足以醚键或C- -C键结合到大分子注: (1) 类脂物中的不饱和脂肋酸或献类化合物的裂解: (2) 大分f结构中的脂肪酸，在甲基化-热解过程中除了羧中的单环芳香类化合物或热解过程中烃类化合物的芳香化;(3)支健脂肪酸; (4)鮫鲨烯或类胡萝卜系; (5)脂肪类生物聚合物; (6)藁类基的甲基化反应外还同时发生醚键断裂或自和蓝细菌中的a-质体配; (7)二芳类胡萝卜素: (8)维生索E或叶绿:由基裂解而产生不饱和脂肪酸甲酯。素中的植醇侧链。2.3 RICO化合物可能来自于类脂物中的不饱和脂肪酸，通过分子内部的环化作用形成(4)131,也可能由多环化沥青质RICO产物的脂肪酸脂部分主要为正构合物如萜类化合物裂解而成。的一元脂肪酸甲酯，一-元脂肪酸的 相对含量明显高4)于二元脂肪酸(图3a)。一元脂肪酸检测到的碳数范围为Co~C2s，表明相应的与芳环体系以C- C键相苯系物主要为Ci~C4烷基苯以及微量的正烷连的烷基侧链(1)的长度为5~ 24,相对强度随碳数基-苯和甲基.正烷基.苯。除了甲基-苯,苯系物增加逐渐减少。沥青质RICO产物的脂肪酸酯部分第2期贾望鲁等: 塔里木轮南地区原油沥青质的分子结构及其初步应用:热解、甲基化-热解和RICO研究14316和芳香酸酯部分都检出了部分二元脂肪酸。综合两TIC部分的分析结果，二元脂肪酸的碳数分布范围为1418Cs~Cig，表明以C--C键连接与芳环体系间的烷基桥(2)的长度为3~17。一元脂肪酸中C,酸的相对强度最高，二元脂肪酸中Cr酸的强度最高，与其他研究者的结果191有所不同，可能主要是低碳数脂肪1酸酯挥发性较强引起的损失造成的。m/s 74除了正构的脂肪酸，降解产物中还检出了少量的o-甲基-一元脂肪酸甲酯(8)。(8)220 22 24沥青质RIC0产物的芳香酸酯主要为苯二酸二图2沥青质甲基化 -热解产物总离f流图(TIC)甲酯和甲基苯二酸二甲酯，另外还有少量的苯三酸三甲酯、甲基苯三酸三甲酯和苯四酸四甲酯,基本没有和m/z74质量色谱图Fig2 Total ion current and m/z 74 mass chronatogram检测到苯五酸和苯六酸类的化合物(图3b)。很难根:of yields of asphatene after methylation-pyrulysin据苯羧酸的相对分布来准确估计沥青质分子中芳环数字为正构脂肪酸甲酯中脂助酸烷峨數。A. 11甲基-体系的构成，因为每个芳香酸可能由多种类型的芳环十三脂肪酸甲酯(iso); B.11-甲基-十四脂肪酸甲脂(antisn); C. 13-甲基-十五脂肪酸甲酯(iso); D.单不体系氧化得到，另外芳环体系上的烷基取代基对氧化饱和十六脂肪酸甲酯; E.单不饱和十八脂肪酸甲酯,产物的分布也有影响。以苯二酸为例，萘、烷基恭、菲、烷基菲、苯并菲都可以氧化得到苯二酸(9),但(细)脂肪酸酯m/z 882s(b)芳香酸酯9图3沥青质RICO产物中脂肪酸酯和芳香酸酯总离子流图Fig.3 Tolal inn rurrent of fatty acide esters and aromatie aucids eslers of RICO produet of asphaltene8. 沥青质RICO产物的脂肪酸甲酯，小图为m/s88质量色谱图。*. -元脂肪酸甲酯: +.二元脂肪酸中盾: #.a-甲基-一元脂肪酸甲酯:数字代表脂肪酸中酯中的脂坊酸碳数: @. 环已烷酸甲酯。b.沥青质RICO产物的芳香酸甲酯，+. 二元脂肪酸甲酶:数字为脂肪酸甲脂巾的脂肪酸碳数: 1. 華二酸_二甲酯: 2. 3-甲基-苯二酸二甲酯:3.4-甲基-本二酸二甲酯: 4. 1,2,3- 苯三酸三甲酯: 5.1.2,4萃三酸二甲酯:6. 甲基-苯一酸一甲酶: 7. 1.2.3.4米四酸四申酯: 8. 1.2.4.5- 苯四酸四甲酯; 9. 1,2,3.5- 米四酸四甲酯: s.内标(CaDu)。144地球《李2004年:RICO co,+( ICO,Hr CO,HRICOCO,+ RCO,HCOHRCO.HRRICO(I+ CCo,H。+其他(9)菲、烷基萘、烷基菲和苯并菲的氧化产物中除了苯二甲基化-热解产物中检出了具有显著偶奇优势酸还可能包含其他苯羧酸和脂肪酸19。根据Strausz的正构脂肪酸类化合物和少量的异构脂肪酸,C16酸的估算结果191以及轮南原油沥青质RIC0产物中苯的相对含量最高，指示细菌来源的类脂物也有一定二酸类化合物的显著优势，笔者认为轮南原油沥青贡献，可能反映了原油形成后在储层中又经历了生质分子中五环和六环等高度缩合的芳香体系很少，物降解等后生作用。蔡或菲类型的芳香体系占主要地位。热解产物中检出了较高含量的1, 2, 3, 4-四甲上述多种方法的研究结果表明，轮南地区原油基-苯，可能是大分子键合的二芳类胡萝卜素的裂沥青质分子中的取代基以烷基侧链为主，烷基桥次解产物,主要来自于营光合作用的绿硫细菌Chloro-之，另外还有少量的烷基环己烷、支链烷烃和苯系biaceuel!0)。绿硫细菌通常生活在中等盐度-超盐度物，这些化合物可能大都以C- -C 键结合到缩合芳的富含硫酸盐和硫化物的水体中，是- -种强的还原环体系上;少量的类异戊二烯烷烃可能以醚键结合环境。但绿硫细菌来源的1,2, 3, 4-四甲基-苯具有在沥青质的分子结构中;部分脂肪酸类化合物通过较重的碳同位素组成，通常比其他来源的烃类化合酯键连接在沥青质分子中。沥青质分子中高度缩合物重10%o以上。轮南地区原油沥青质热解产物中显的芳环体系可能很少，大多数叮能是茶或菲类型的著的1,2,3,4-四申基-苯优势表明其母质可能形芳香结构。成于较强的还原环境，但有待于进- 步的碳同位素研究证实。除此之外,米源于鲛鲨烯和类胡萝卜素的2,6-二甲基和2,6,10-三甲基类化合物也表明原油3讨论LN58/T,解放榮东-吉拉克枸造带3.1油/油对比轮南地区不同构造带原油沥青质的对比研究表明(图4),原油沥青质的热解产物十分类似。热解产物都以正构烷烃/1-烯为主,相对含量随碳数增加而减少，支链烷烃、环己烷和LN18/O.桑塔木断垒苯系物的分布也都比较-致。这些证据表明轮南地区原油可能来自沉积环境相同的母源。3.2原油母源 及形成环境LN1-1/T,轮南断垒轮南地区原油沥青质热解产物以正构烷烃/1-烯为主，RICO产物中主要为脂肪酸甲酯，并且都以低碳数化合物占优势，没有检测到酚类化合物，甲基化-热解产物中未检测到图4轮南地区不同构造 带原油沥青质的热解产物总离子流图芳香酸类的化合物，表明其母源可能主要来自Fig.4 Total ion curent of prolysate of oil usphallenes浮游藻类的类脂物。from diferent taxtonie bels of Lunnan area第2期贾望鲁等: 塔里木轮南地区原油沥青质的分子结构及其初步应用:热解、甲基化-热解和RICO研究母源可能形成于较强的还原环境中。解产物中姥鲛-1-烯的相对含量较低，RICO产物中一元脂肪酸远高于二元脂肪酸，指示该区原油具有3.3原油成熟度较高的成熟度。姥鲛-1-烯是成熟度较低的原油沥青质的主要参考文献(Relerences) ;热解产物之一，在某些情况下其相对含量甚至超过相邻的正构烷烃许多倍141。干酪根的含水热解模拟[1| Sheu E Y. Petroleum espbalene properties, rharaterization, anisues|JI. Energ Fuel, 2002, 16(1): 74-82.研究表明，随温度升高残余干酪根瞬间热解产物中[2] Behar F, Pelel K. Roucache J Geochemistry of aephaltenes[].姥鲛烯的含量显著降低，到300 C时已经检测不到Org Ceochem, 1984. 6: 587 - 595.姥鲛烯(171。轮南地区原油沥青质热解产物中姥鲛-[31 PhilpRP, Bakel A. GalvezxSinibaldi A. et al. A comparison of1-烯的含量很低，可能表明原油成熟度较高。沥青organosulphur compounds produeed by P) rulysis of asphaltenes and质热解产物中的正构烷烃/1-烯以低碳数为主，也those present in rlaled enude oils tar sands[J]，Urg Ceocherm,988. 13(4-6): 915-926.表明原油成熟度较高。[4] Di Primio R. Horsield B. Predicting the generation of heary oilsRICO产物中二元脂肪酸的优势碳数和一元/in carbonate/ eraporitic environments using prolyin methodsIJI.二元脂肪酸比值也叮能反映沥青质在热成熟过程中Org Georhem, 1996. 24(10-11): 999~1 016.的变化18l:未熟原油沥青质的一-元/二元脂肪酸比[5] Di Primio R, Horslirld B, (Guzman-Vega M A. Determining the值< 1,而成熟度较高的原油沥青质- -元/二元脂肪temperature of petroleum formation from the kinetie properties ofpetroleun asphaltenes[J]. Nature, 2000, 406: 173 - 176.酸比值> 1。轮南地区原油沥青质RICO产物分析表6] Rubinstein 1. Suausz 0 P. Thermal treatment of the Athabasca oil明,其一元脂肪酸的含量远远高于二元脂肪酸,可能sand bitumen and its compounent purt|J|。Geochlim Cosanochim反映沥青质具有较高的成熟度。Aecta. 1979. 43(12): 1887-1 893.轮南地区原油芳烃化合物的研究结果“表明，17] delRioJC. Matn F. ConzlexViaF 」oal. Chemical .该区原油的成熟度参数(MP]) 大多在0.8-1.0之stnustural investigation of asphaltenes and kerogens by pynolysis-methyatim[J] . Org Geochem, 1995, 23(11-12): I 009 -间,处于中、高热演化阶段。沥青质的分子结构研究1 022.同样指示轮南地区原油成熟度较高，与前人对原油低分子部分的研究结果比较吻合。of alhabaeca asphaltene: Sulfide, ether and eter lnkagesJIFrnnrg Fuel. 1997. 11(6): 1 171~1 187.4结论[9Srausz 0 P. Mojelsky T w，Lown F M. The molecular structureof asphaltene: An unfolding story[J]. Fuel, 1992, 71: 1 355 ~1 363.Py-CC-MS、甲基化-Py-GC-MS和RIC0的综合|10] 徐冠军，张大江，王培荣.用沥青质中1物标志化合物判识分析表明，轮南地区原油沥青质分子中的取代官能生物降解油的油源JI.科学通报. 2003, 48(4): 400 ~ 404.团以烷基侧链为主,烷基桥次之,另外还有少量的烷Xu Cuan-jun. Zhang Da-jiang, Wang PeiIong Using the基环己烷、支链烷烃和苯系物，这些化合物可能大都biomarker bonded on the asphatenes for biodegraded oil-ourcecrrelationJI. Chinese Sei Bull, 2003, 48(3): 300 - 304.以C-C键结合到缩合芳环体系上;部分脂肪酸类川]朱扬明。塔里木原油芳烃的地球化学特征[J] .地球化学，化合物通过酯键连接在沥青质分子中。沥青质分1996. 25(1): 10-18.子中芳环体系大多数可能是蔡或菲类型的芳香结Zhu Yang-ming. Geochemical characteristics of arinatie hydro-构,高度缩合的芳香结构可能较少。curtbon frorm oil in Tarim basin|JI.Ceochimiea. 1996， 25(1):轮南地区不同构造带原油沥青质热解产物的一10- 18 (in Chinese with Fanglish abetac).致性指示它们可能来自沉积环境相同的母源。沥青|12] 杨杰，黄海平，张永昌，等.塔里木盆地北部隆起原油混合作用半定量评价[J].地球化学, 2003. 32(2): 105-111质的分子结构表明，其母源可能主要来自浮游藻类Yang Jie. Iluang lai-ping, Zhang Shi-hang, et al. Semui-的类脂物。热解产物中较高含量的1,2, 3, 4-四甲基-quaniative evaluation of mixed oil in northern uplift of the Tarim苯、2, 6-二甲基和2, 6, 10-三甲基类化合物的检出basin{J]. Geuchimica, 2003, 32(2): 105 ~ 111 (in Chinese with表明其母质可能形成于较强的还原环境。沥青质热Enlish ubstract ).[13} Johns R B. Belaky T. McCarthy E D. et al. The onganic geo-1)王培荣等。塔里木盆地油源对比及主力油源层的确认(“八chemistry of ancient sediments- Part I [JI. Geochim Cosmchimh"国家重点科技攻关项目《塔里本盆地油气资源》成果报Acta, 1966, 30(12): I 191-1 222.告)。1994。[141 CobringK EH. Schenck PA, EngelhardtE D. A new series of146鲍球化孕2004年.isoprenoid isoalkanes in crude oile and eretaccous bituminousorganiec carbon[J]. Nature, 1994, 369: 224 - 227.shales[J]. Science, 1967, 215: 503 ~ 505.[17] van Gras G, de Leeuw J w. Schenck P A, et al Kerogen of[I5] Koopmans MP. RijpstruW IC, Klapwijk MM, etal. A thermalToureian shales of the Parig Basin. A study of its maturation byand chemical degradation approach to deeipber prislane and phy-flash prolys tchrniques[J]。Geoehim Cosmnochim Acta. 1981;tane precursors in sedinentary organic matter[J] 。0rg Ceochem,45(12): 2 465~2 474.999. 30(9): 1 089-1 104.[18] PengP, FuJ, Sheng G, et al. Ruthenium-ions eatalyed oxida-[16] Hartgern W A, Sinninghe DamsteJS, RequejoAG, etal. Evi-tion of an immature asphaltene: Structural features and bionurkerdence for only minor contributions from larteria to sedimentarydisribuio[J]. Energ Fuel, 199 13(2): 266 ~277.Molecular structure of oil asphaltenes from Lunnan area of the Tarim Basinand its applications: A study by pyrolysis, methylation-pyrolysis and RICOJIA Wang-lu, PENG Ping-an( State Key Llaboratory of Organic Gemrhemisry, Guangzhou lnsitute of Gecheristry, Chinese Acndemy of Sciences, Guanghou 510640,hiru)Abstract: The molecular struclure of oil asphaltenes from Lunnan area of the Tarim Basin is elucidated by lashpyrolysis, methylation pyrolysis and Ruthenium lon Catalyzed Oxidation (RICO)，and the structure of asphaltenesis used in the study of petroleum geochemistry. The subsituted functions in oil asphaltenes from Lunnan area aredominated by n-alkyl side chains. N-alkyl bridges and minor alkyl cyclohexanes, branched alkanes and alkylbenzenes are also identified. These functions maybe are linked to the structure o[ asphaltenes by C- -C bonds. Thearomatic ring systems of oil asphaltenes are mainly cormposed of naphthalene and pbenanthrene and seldom of highlycondensed aromatic rings. The molecular structure of oil asphaltenes from Lunnan area indicates that these oilsmainly came from lipids of planktonic algae. The pyrolysates of oil asphaltenes from diferent tectonie belts ofLunnan area are similar, which suggests these oils came from sources under the same sedimentary environment. Theidentification of relatively high abundance of 1, 2, 3, 4-tetramethyl benzene, 2, 6-dimethyl alkanes and2, 6, 10-trimethyl alkanes in pyrolysates of oil asphaltenes indicates the source of these oils were formed under stronglyreduced sedimentary environment. Low abundance of pr-l-ene suggests high maturity of oils from Lunnan area,which are also supported by the fact that the n-alkanoie acids are much more than di- n-alkanoic acids in yields ofasphatenes by RICO. Some alphatic acids are linked to the structure of ausphaltenes by ester bonds, and this maybeindicates the oil has been parly alered in reservoir by catagenesis, such as bio-degradation.Key words: asphaltene; molecular structure; pyrolysis; source; sedimentary environment; maturity; Tarim BasinCLC number: P593Document code: A