丁二烯/合成气路线制己内酰胺的技术进展

第284期CHINA SYNTHETIC FIBER INDUSTRYAug, 2005丁二烯/合成气路线制己内酰胺的技术进展程立泉傅送保刘郁东(中国石油化工股份有限公司巴陵分公司,湖南岳阳414007)摘要:对丁二烯/合成气路线制备己内酰胺新工艺的研究进展进行了综述,着重介绍了ATAM工艺技术,指出选择合适的催化体系是提高己内酰胺产率的关键。关键词:丁二烯合成气己内酰胺戊烯酸甲酰戊酸酯中图分类号:TQ236.2文献识别码:A文章编号:1001-0041(2005)04-0037-03目前工业上采用的己内酰胺生产工艺主要都Ⅷ族金属有关外,与所选用的有机膦配位体关系经过环己酮与羟胺反应生成环已酮肟这一过程。也很大。通常情况下,单齿膦配位体会影响戊烯由于上述工艺存在副产硫酸铵多、采用有毒羟胺酸/酯的选择性,而多齿膦配位体在羰基化过程中及腐蚀性强的浓硫酸等缺点。近年来国外各大公可能会有分解现象。在有醇存在时,用羧酸作司纷纷加大科技投入,积极研究开发己内酰胺绿助催化剂,还存在着催化活性羧酸与醇反应形成色生产新技术。以丁二烯/合成气(一氧化碳和相应的、催化非活性的酯的问题。此问题可以通氢气的混合气)为原料生产己内酰胺的技术,由过利用戊烯酸作助催化剂得以解决。于其成本低,据预测只有传统工艺成本费用的从反应条件看,反应温度较为温和,最高温度30%,且不会联产硫铵,对环境污染小,是未来己都不超过200℃,但反应的压力较高。DSM/杜邦内酰胺生产绿色化的选择之公司在镍和碘源存在下使丁二烯和一氧化碳进行反应,反应温度115℃,反应压力达到6.81 ALTAM工艺技术MPa。在此条件下反应5h,得到丁二烯转化率ALTAM技术首先由DSM公司和杜邦公司开98.2%,3烯酸产率74%。台湾工业研究院2发其后有台湾工业研究院等多家研究机构对此采用醋酸钯和有机双膦配体作催化剂在150℃技术进行了研究。该技术是以丁二烯和一氧化碳6MPa下,得到丁二烯转化率94%,3烯酸酯选为原料生产己内酰胺其主要化学反应过程比较择性93%。 Union Carbide则是在碘化钯及配复杂,需要多个单独反应步骤。位体存在下,85℃时反应,丁二烯转化率最高可达1.1丁二烯与一氧化碳和水或醇反应35%,产物中3-戊烯酸的质量含量达到94.5%。丁二烯和一氧化碳在水中烃羧基化生成3.123戊烯酸甲酯异构化戊烯酸,或在甲醇中羰基酯化得到3-戊烯酸甲3-戊烯酸甲酯异构化的产物为4-戊烯酸甲酯。3烯酸也可进一步酯化为3戊烯酸酯。此酯4戊烯酸甲酯经加氢甲酰化得到5甲酰戊酸反应所选用的催化剂体系主要是第Ⅷ族金属酯。由于高效催化剂的研制成功,3皮烯酸甲酯(铑钯、镍等)与有机膦配位体复合物,大多数还也可直接转化成5-甲酰戊酸酯,故此步骤只作为需要碘化物和羧酸作为助催化剂4。也有的将个可选路径第Ⅷ族金属负载于活性炭上作催化剂,但需要氢1.33-戊烯酸甲酯氢甲酰化碘酸作为助催化剂。一般而言,在所采用的第3-戊烯酸/酯经加氢甲酰化反应后,得到的主Ⅷ族金属中,用钴催化,其反应压力较高,达到要中酌/融m立物则为其支链同分异中国煤化工20.4~68.0MPa,温度也较高,为130催化反应,反应CNMHG160℃67;用铷和钯催化0,其不足之处是这收稿日期:20041223;修改稿收到日期:2005-06-13。些金属的成本高和必须采用较高反应温度,其温作者简介:程立泉(1966-),男湖南南县人,高级工程师。度高于140℃。反应的催化活性除与所选用的第从事己内酰胺生产技术开发工作合成纤维工业05年第28卷主要采用第Ⅷ族金属(铑、铱、铂、钴等)以及有机为97%,己内酰胺的选择性高达99%。亚磷酸酯配位体作催化剂9。在氢甲酰化过还有研究先将5-甲酰戊酸甲酯水解为5甲程中,如果催化剂中选用单齿膦配位体则有可能酰戊酸,再经还原氨化为6氨基己酸,最后环化对直链醛产物的选择性造成负面影响。而某些多成最终产品己内酰胺。相对而言此路线较为齿有机亚磷酸酯配位体在痕量的氧或其它氧化化复杂,且其目的产物收率也不如上述路线。合物,如在反应过程中可能存在的氢过氧化物存1.5支链同分异构体分解在下对降解较为敏感。针对上述情况,DSM3戊烯酸/酯经加氢甲酰化反应产生的副产杜邦公司通过在催化体系中加入单齿膦,达到了物支链同分异构体,不能转化成己内酰胺,但能被增加多齿有机亚磷酸酯配位体稳定性的目的。分解还原成戊烯酸酯,因而可循环利用。使用沸现有报道中,采用铑和亚磷酸酯配位体作催石(含氧气惰性稀释剂)或磷酸盐催化剂(含Ⅷ族化剂的研究较多。相对而言,此催化体系的反应金属)和惰性稀释剂在氧气的作用下就可完成该条件温和,反应活性和选择性均较高,故其工业化分解反应,甲酰基可转化成二氧化碳和水前景较好。DSM杜邦公司采用铂、二齿二芳基膦组分催化剂,在6.8MPa和100℃下进行反2其它工艺技术应。当反应进行2h后,所得的3-戊烯酸酯转化除了 ALTAM工艺技术以外,DSM公司还研率只有35%,5甲酰戊酸甲酯选择性为87.8%。究了其它的丁二烯/合成气制己内酰胺路线3而在包含铑或铱以及多齿有机亚磷酸酯配位体他们首先将丁二烯进行加氢甲酰化反应,生成戊(其中存在单齿膦)的催化剂体系的存在下,进行烯醛,或在有醇存在情况下,生成戊烯醛的缩醛。3-戊烯酸酯加氢甲酰化反应,当反应温度为戊烯醛/戊烯醛的缩醛经氧化后得到3-戊烯酸/395℃,摩尔分数各为50%的一氧化碳和氢气压力戊烯酸酯。与 ALTAM工艺中的技术相比,由于为1MPa,反应2h,得到3-戊烯酸酯转化率为应催化剂不含具有腐蚀性的碘化物,故减少了77%~79%,5-甲酰戊酸甲酯选择性82%~84%。对设备的腐蚀。戊烯醛/戊烯醛的缩醛也可以在台湾工业研究院也对此反应进行了研究2,在有醇存在下,进行羰基化反应,生成5甲酰戊酸100℃,1MPa下,得到3-戊烯酸酯转化率为82%,酯/5-甲酰戊酸酯的缩醛,再与氨和氢气进行反5-甲酰戊酸甲酯选择性78%。此外,德国 Aachen应,得到6-氨基己酯。此工艺中,戊烯醛的制备大学的 Wilhelm Keim等2应用铂和锡化合物及和处理过程都需要在严格的中性条件下进行,需具有大角的双膦为配位体作催化剂进行3-戊烯额外增加中和步骤。酸甲酯的加氢甲酰化反应,3-戌烯酸甲酯的转化Union Carbide2选择了另一条工艺路线进率达到99%,优化条件下,5-甲酰戊酸甲酯与4,行研究。他们在对丁二烯进行加氢甲酰化的过程3,2-甲酰戊酸甲酯的比值可达到18:1。中得到戊烯-1-醇,或将丁二烯进行加氢甲酰化得1.45-甲酰戊酸甲酯还原氨化和6-氨基己酸甲到戊烯醛后,再进行加氢反应,生成戊烯-1-醇。酯环化此过程是在有金属有机膦配位体催化剂存在下甲酰戊酸甲酯经还原氨化生成6氨基已完成的,反应温度为75-110℃,反应压力为酯,6-氨基己酯经环化则为己内酰胺。5-甲酰戊酸1.7~6.89MPa。同样在金属-有机膦配位体催化甲酯的还原氨化反应通常需要在过量氨气的条件剂的作用下,戊烯-1-醇进行羰基化反应得到已内下进行。所用催化剂为加氢催化剂,主要是钌催酰胺。此步骤包括环化反应,反应在60~120℃,化剂{2-3,也有采用镍和钻作活性组分的。0.034-3.4MPa条件下完成。此工艺相对较简DSM/杜邦公司2以钉/氧化锆为催化剂,分别单但影响到己内酰胺的收率。在100℃、5MPa和120℃、4MPa条件下,进行5-中国煤化工甲酰戊酸甲酯的还原氨化得到e已内酰胺和ε-3结己内酰胺前体的总收率分别为98%和97%。6CNMHG制己内酰胺技氨基己酯的环化反应可以在无催化剂条件下进术的研究已较深入。DSM公司声称 ALTAM工艺行),如在溶剂和水混合的溶液中进行反应,已处于从研究到开发转变阶段,甚至包括了设计在250℃、约10MPa压力下,6-氨基己酯的转化率承包商的参与。但即使是研究较为成熟的AL第4期程立泉等.丁二烯/合成气路线制已内酰胺的技术进展TAM工艺,其己内酰胺最高收率只达70%以上。台湾工业研究院的工艺其己内酰胺总收率也只有16汉森CB,图尼森AJM制备5甲酰基戊酸酯的方法{P74%。我国对此工艺技术的研究起步较晚,现在中国,CNI109866,199517汉森CB,迪弗赖斯JG.制备5甲酰戊酸和5甲酰戊酸酯的中科院大连化学物理研究所、四川大学、厦门大学方法[P].中国,CN1141030,1997等科研机构开展了相关研究工作。如要在现有技18布尔克PM,格林OJ,奥维尔铃H等.加氢甲酰化方法[P]术上有所突破,挑选更好的催化反应体系是关键。中国,CN1193958,另外,此路线的工艺主要采用均相催化剂,其分离9格林0,波尔曼PC,范莱文PWNM一种醛的制备方法P].中国,CN1241993,2000较困难要解决此问题,将催化剂固载化或采用水20 Wilk Peter J. Process for the preparation of 5-formylvaleric acid溶性催化剂体系也是一个重要的研究方向。and 5-formylvalerate ester[ P]. PCT Int Appl, WO-A-951808921 Tsai Jing-Chermg, Tai Hsi-Hu, Su Tsai-Tien, et al. Catalyst com-1伯克PM.采用镍催化剂由丁二烯制备3戊烯酸的方法[Pposition for preparing 5-formyl alaric esters from pentenoic esters中国,CN259510,2000[P].Us,Us6017843,20002布尔克PM.制备B-y不饱和酯的方法[P].中国,CN22 Meessen patric,, Vogt Dieter, Keim wilhelm. lighly regioselective1331668,2002hydroformylation of intemal, functionalized olefins applying Pv/Sn3艾特堡FPW,西肯OE,达奠尔MB等.羰基化丁二烯或其complexes with large bite angle diphosphines [J]. Joumal of Or行生物的方法[P].中国,CN1138021,1996ganometallic Chemistry, 1998, 551(1-2): 165-1704西肯OE,艾特堡FPW,哈森NF.戊烯酸酯的制备方法23佩斯特曼R,范利肖特LHWM.连续制备E己内酰胺与e已[P]中国,CN1141286,1997内酰胺前体的含水混合物的方法[P].中国,CN13159415诺克A,卢夫特G.羰基化作用的载体催化剂[P].中国2001CNI94594,199824赫科斯FE,佩斯特曼R,布格斯JAF.连续制备E已内酰胺6 Maerkl Robert, Harder Wolfgang. Preparation of alkyl pentenoates与其前体的含水混合物的方法[P]中国,CN1252054,2000[P].US,US4925972,199025圭特RPM,诺膝MJG.E己内酰胺和/或e已内酰胺前体的7 Maerkl Robert, Bertleff Wermer, Wilfinger, et al. Preparation of混合物的制备方法[P].中国,CN1468146alkyl pentenoates[ P]. US, US 4894474, 199026沃特斯HFW,莱恩SL,布伊斯W等.制备E己内酰胺和e8 Wilk Peter J. Method for use in surgical operation[ P]. US, US已内酰胺前体的方法[P].中国,CN1138577,199627 Merger, Franz, Fischer, et al. Preparation of 6-aminocaproic es-9 Burke, Patrick M. Process for the preparation of 3-pentenoic acids[P].UsS,US5068398,1991from butadiene[ P]. US, US 5250726, 199310 Burke, Patrick M. Process for the manufacture of 3-pentenoic acidepsilon-caprolactam and epsilon-caprolactam precursors[ P][P].Us,US5145995,1992Us5700934,199711 Drent Eit. Process for the selective preparation of alkenecarboxylic 29 Docker, Ton, Sauerwald, et al. Preparation of caprolactam from 6acid derivatives[ P]. US, US-A-5028734, 1991minocaproic acid, esters and amides[ P]. US, US4767856, 198712 Tsai Jing-Chermg. 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It was pointed out that the selection of a suitable catalysis system be crucial to improve the yield of caprolactamKey words: butadiene; syngas; caprolactam; pentenoic acid; formylvalerate