双烷基α-烯烃的制备及与溴化氢的反应

石油学报(石油加工)2010年2月ACTA PETROLEI SINICA (PETROLEUM PROCESSING SECTION)第26卷第1期文章编号: 1001-8719(2010)01-0110-05双烷基a-烯烃的制备及与溴化氢的反应徐志成，周朝辉，靳志强，赵濉，俞稼镛(中国科学院理化技术研究所,北京100190)摘要:以短链a-烯烃为原料制备了高纯度的、结构明确的具有双烷基结构的a-烯烃，并研究双烷基a-烯烃与HBr加成制备1~溴代烷烃的反应。考察S反应温度、反应时间、密剂类型和过氧化物对a烯烃的转化率和1-溴代烷烃选择性的影响。结果表明，在一6~75C范围，温度对a蛹烃的转化率没有明显的影响，但1-溴代烷烃的选择性随温度的降低而升高;溶剂对1-澳代烷烃的选择性也产生显著的影响，非极性溶剂有利于1-澳代烷烃选押性的提高;双烷基a-烯烃与HBr进行加成反应过程中发生了重排反应，生成了既不同于马式加成也不同于反马式加成产物的新化合物。.关键词:a烯烃; HBr; 加成反应;溴代烷烃中图分类号: 062; 0621.3文献标识码: ASYNTHESES OF DI-SUBSTITUTED a-OLEFIN AND ITS REACTION WITHHYDROGEN BROMIDEXU Zhicheng, ZHOU Zhaohui, JIN Zhiqiang, ZHAO Sui, YU Jiayong(Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences. Beijing 100190, China)Abstract: A di-substituted a-olefin with high purity and definitive structure was prepared by shortchain a-olefin as starting material, and the preparation of 1-bromo-hydrocarbon through the reactionof di-substituted a-olefin with gaseous hydrogen bromide was carried out. The effects of reactionvariables, such as solution type, reaction temperature and initiator, upon conversion of a-olefin andthe selectivity of 1- bromo-hydrocarbon were investigated. The results indicated that at reactiontemperature in the range of - 6- -75C， the conversion of a-olefin was not affected by thetemperature while the selectivity of 1-bromo-hydrocarbon was markedly affected, which increasedwith the temperature decreasing. The solution type also had significant effect on the selectivity of 1-bromo-hydrocarbon, the no polar solution was favorable for the selectivity. It was found that a newcompound, neither the product of Markovnikon addition nor the product of anti-Markovnikovaddition, was produced by rearrangement reaction occurred during the addition reaction ofdi-substituted a-olefin with gaseous hydrogen bromide.Key words: a-olefin; hydrogen bromide; addition reaction; alkyl bromide1-溴代烷烃是一种非常重要的有机化合物中间1-溴代烷烃的制备主要采用伯醇与氢溴酸反应的工体，它可以用来制备表面活性剂、染料、油品添加艺，而伯醇通常多来源于烯烃，成本相对较高。若剂、医药品、脂肪伯醇和伯胺等。目前，国内外能直接由烯烃与HBr反应制备1-溴代烷烃，则既可收稿日期: 208-11-21基金项目:国家蔫础研究重大项目前期专项研究基金项目(20082X05011)资助通讯联系人:徐志成，Tel; 010-82543589; E-mail, zhchxu@mail. ipec. ac. cn第1期双烷基a烯烃的制备及与溴化氢的反应111简化工艺、降低成本，同时还可以有效地减少对环加入0.2 mol 2-己基癸烯-1、0. 001 mol过氧化苯甲境的污染和对工艺设备的腐蚀。酰和70 mol溶剂，用磁力搅拌使体系均匀后，用水已有很多关于具有单取代基结构的a-烯烃与浴(或冰水浴)控制反应温度，达到设定温度后，在HBr加成反应的机理以及其制备1-溴代烷烃的研不断搅拌下，通入HBr(参照文献[8]制备)进行反究[1-日，但是，关于具有2个非氢取代基结构的应，用碱性水溶液吸收尾气。反应完毕后，减压蒸a-烯烃与HBr加成反应的研究至今还未见报道。由馏除去溶剂，获得1-澳代烷烃产物。下面的实验数这种双取代基结构的a-烯烃制备的相应1-溴代烷烃据除了注明是在通N2保护下反应外，其余均为在具有独特的居贝特结构，它可以用作制备具有优异无N2条件下进行反应。性能的各类化合物的中间体，因此有必要研究双烷2结果与讨论基a-烯烃与HBr反应获得高选择性和高转化率1-溴代烷烃的较佳反应条件。2.12-己基癸烯-1 及其与HBr反应产物的化学结构笔者以短链的a-烯烃为起始原料，在催化剂的2.1.12-己 基癸烯-1.作用下制备了双烷基a-烯烃，并将其与HBr加成制通过FT-IR.'HNMR和EI+-MS对合成的化备1-溴代烷烃。考察了反应温度、反应时间、溶剂合物2-己基癸烯-1的化学结构进行了表征。图1和和过氧化物等对a烯烃的转化率和1-溴代烷烃的选图2分别为其FT-IR和'H NMR谱图。择性的影响，对不对称双烷基a-烯烃与HBr反应的产物进行了结构的鉴定和推断。同时还对加成反应过程中的机理做了简要的探讨。1实验部分1.1 试剂昌a-辛烯、三乙基铝、溴代丙烷、四氢蔡、过氧化苯甲酰(BPO)、正辛烷和正己烷均为分析纯。1.2 分析方法3800 3400 3000 2600 2200 1800 1400 1000 600采用BIO-RAD公司FT-IR/FTS165红外光谱Wave number 1 cm-!仪测定样品的IR谱;采用美国Varian INOVA 400图12-己基癸烯-1 的FT-IR谱图型核磁共振仪，以CDCIs 作为溶剂，测定样品的Fig. 1 FT-IR spectrum of 2-hexyldecene-1'H NMR谱;采用美国Varian INOVA 400型核磁共振仪测定样品的C NMR谱;采用日本SHIMADZU公司LCMS 2010测定样品的EI+ -MS。1.3 2-己基癸烯-1的制备[7]在300mL密封性良好的铜制反应罐中加入.280 mL的a-辛烯，用高纯Nz排出体系中的空气。在通N2条件下，加人10 g三乙基铝催化剂，迅速将铜罐密封好，置于油浴中加热，同时磁力搅拌，8.0 7.0 6.0 5.0 4.0 3.0 2.0 1.0 0在温度165C下恒温反应24 h。反应完毕，冷却，将反应产物倒人冷水中，静置分层，分去水相。用圈22-已基癸烯-1 的'H NMR谱圄1%质量分数的NaHCO3溶液洗涤至中性后，用干Fig2 'H NMR of 2-hexyldecene-1燥剂干燥。在常压下蒸馏除去未反应的烯烃原料,然后在减压蒸馏下收集132~134C (607 Pa)的馏由图1可见，2954、2927、2856cm-'附近为分，即为最终产物2-己基癸烯-1。2-已基癸烯-1分子中的-C-H伸缩振动的吸收峰，1.4 1-澳代 烷烃的合成1464 cm-'为其中- -CH, 和- -CH2一的不对称8c -H在带有进气和出气导管的250 mL三口烧瓶中变形振动吸收峰，1378 cm~为- -CH3对称8c_ x变112石油学报(石油加工)第26卷形振动吸收峰，1645cm~1为C-C伸缩振动的吸为2-已基癸烯-1的分子离子峰，与理论值相符。综收峰，3100~ 3010 cm~1为一C-H伸缩振动，上所述，可知所获产物的结构与设计的2-己基癸887 cm~'(s) 为双取代末端烯烃的=C- -H面外摇摆烯-1的结构相符，同时也证明了所合成化合物的纯振动的吸收峰，723 cm~为- -(CH2)。中n>4的面度很高。内摇摆振动吸收峰。2.1.2 a-烯烃溴代产物由图2可以推断2-己基癸烯1的'H NMR谱中采用FT-IR、"C NMR和'H NMR对2-己基癸各主要峰的归属。δ=0. 85附近的三重峰为双键上烯-1与HBr在较佳反应条件下获得的1-溴代产物2-烷基取代基2个端甲基上6H产生的峰，8=1. 28.的化学结构进行了测定，并进行综合分析、推断，附近的多重峰为长碳链取代基一CH2-上16H产生结果列于表1.结果表明，加成产物主要是3种具的吸收峰，8=1.41 附近的多重峰为长碳链取代基有不同化学结构的化合物I、I和I.其中产物I接近双键的- -CH,-上4H产生的吸收峰，δ=2. 00.便是希望的主要产物1-溴代烷烃。附近的三重峰为长碳链取代基与双键直接相连的R- -CH2-上4H产生的吸收峰，δ=4. 69附近的单重CHCH2Br (D)CBrCH, (I) RCHBrCH2R (四)峰为双键一CH2上2H产生的吸收峰。所制样品的EI+-MS 质谱中的单一峰m/z=224表12-已基癸烯-1 与HBr加成产物的'H NMR. DC NMR和FT-IR数据Table 1 'H NMR, "C NMR and FT-IR data of reaction products of 2-hexyldecene-1 with HBrProduct8('H NMR)8(C NMR)Wave number/cm-0. 92(6H, t, CHz); 1. 31(24H, s, CH4CH2);I39. 3(CH2CHrBr)1.57(1H, D, CH(CH2)z); 3. 43(2H, D. CH:Br)1.02(6H, t, CHz); 1. 34(23H, s, CH,CH2);2958, 2926, 2855, 1465.40. 8(CH,C(CH2)zBr)1.42(4H, t, (CH2)2CBr); 1. 70(3H, s. CH,CBr)1378, 1198, 724, 653.6210. 88(6H, t, CHs); 1. 35<22H, s, CHCH2);m58. 6((CH2)2CHBr)1. 55(4H, t, CH2CHBr); 4. 11(IH, m, CHBr)2.2反应条件对 2-己基癸烯-1溴代反应的影响烷和正辛烷作为反应溶剂，考察了溶剂种类对2-己2.2.1溶剂种类 的影响基癸烯-1溴代反应转化率和产物I、I、I选择性笔者选取了具有代表性的溴丙烷、丙酮、正己的影响，结果列于表2.表2溶剂种类对2-已基癸烯-1澳代反应转化率(x)和产物1、1.置选择性(8.s1. s )的影响Table2 The effects of solvent type on conversion(x) and selectivities of product I, I, I(si, sy, sπ)in reaction of 2-hexyldecene-1 with HBrSolvent0/Ct/ minPeroxide$1/%sg/%s■/%x/%5-69BPO3.952.843. 31001-Bromopropane1010.060.030.000<1.095. 0<5. 040n-Octane62. 57.5π Hexane9(31.033. C36.0由表2可以看出，不同溶剂对2-己基癸烯-1溴溶剂中，正辛烷是2-己基癸烯-1与HBr加成反应代反应产物I的选择性产生很大的影响。用溴丙烷生成产物I的最佳溶剂。作为溶剂时，产物1的选择性很差;在5~6C,选2.2.2反应温度的影响用丙酮作为溶剂时，转化率和产物I的选撣性均很表3为反应温度对2-己基癸烯-1溴代反应转化差，这可能是由于丙酮的碳氧双键对产生的超氧自率和产物I、I、I0 选择性的影响。由表3可以看由基具有抑制或猝灭作用的原因。在所采用的4种出，在其它条件相同的前提下，随着反应温度的降第1期双烷基a-烯烃的制备及与溴化氢的反应113低，产物I的选择性增加，而产物II和0的选择性表4不同温度下过氧化物对2-己基癸烯-1与HBr降低。温度在一6~-5C范围最有利于产物1的生反应产物的m( ProducetiI )/m(Product 1 )的影响成。这是由于2-已基-1-癸烯在过氧化物作用下产生Table4 The efet of peroxides om m(ProductH )/m(ProducT)in reaction of 2-hexyldecene1 with HBr at different temperature烷烃自由基中间体，当溴原子加成在双烷基a-烯烃m(ProductM)/双键的末端碳原子时，产生叔碳自由基中间体;而θ/Ct/min Peroxidem(Product1 )x/%当溴原子加成在双烷基a烯烃双键的β位碳原子时BPO1/5. 87100产生伯碳自由基中间体;叔碳自由基的能量较伯碳1/3. 33<100自由基的能量低、稳定，所以在低温下有利于生成5- -61)1/4. 33产物1.这与Sergeer 等[]的结论相符。同时还发5-6901/5.99001/5. 89现，在其它反应条件相同时，在N2保护下，2-已1/1.20基癸烯-1与HBr加成反应的产物I和皿的选择性10有所增加，产物I的选择性降低，说明通N2保护Solvent: n-Octane; 1) The reaction was carried out under N2.对于提高产物I的选择性没有帮助。舞3反应温度对2-己基癸烯-1溴代反应转化率(x)2.3 2-己基癸烯-1 与HBr反应机理和产物I、I. ]选择性(sp、sy. s$ )的影响a-烯烃与HBr加成最普遍的2种机理，即马氏Table 3 The effects of reaction temperature on conversion(x)和反马氏加成规则。.and selectivities of product I, I, H($t●sI. sη)亲电机理(马氏规则): .in reaction of 2-hexyldecene1 with HBr0/t/min Peroxide s1/% sg/% sg/% x/%HBr一一H*+Br(1)-6--51) 9087.10.72.22H* + 2Br+ 25-61))0BPO 75. 87.117.1BPO 84.02.6 13.4 100 .R>CH-CH2+ K>CH, + 2Br- + (2)BPO 62. 57.530.05BPO 43.0 10. 646.By CHCH,Br +> CBrCH,(3)Solvent; n-Octane; 1) The reaction was crried out under Nz.2.2.3过氧 化物的影响自由基机理(反马氏规则):上面的实验结果表明，在非极性溶剂和低温条HBr + RCOO.一+ Br.+ RCOOH(4)件下，2-己基癸烯-1与HBr反应转化率和产物1的选择性最高，因此在溶剂辛烷和较低反应温度下，2Br +2。>c- CH2一考察过氧化物对该反应的影响。表4为不同温度下R~，R(5)R>?-CH,Br +R=CBrCH:过氧化物对反应产物的m(Produtll )/ m(ProductI)的影响。由表4可知，在反应溶剂和时间相同情况下,>c - CH2Br +> CBrCH; + 2HBr在温度为5~6C和40C时，加过氧化物引发剂与否R(6)对2-戊基-1-癸烯与HBr加成反应产物I的选择性K;>CHCH2Br+R>CBrCH,+2Br和2-戊基-1-癸烯的转化率没有太大的影响。陈胜利等[4]报道，在没有过氧化物存在下，如果反应体系1中混有空气，也能引发反应的发生。为了验证这种如果遵循上面的反应规则，则2-已基癸烯-1只可能，于反应温度一6~-5C下，在通入HBr前，能产生I和I2种化合物。但是实验分析结果表明，先通人高纯N2将体系中的空气排净，再加入过氧实际获得了除I和2种化合物外，还获得了第3化物(或不加过氧化物)和通人HBr进行反应。结果种化合物川，尤其是在温度较高条件下，其含量较表明，在没有空气的情况下，反应同样能够进行，高，这一实验结果用上述的亲电加成或者自由基加但是其产物分布与在空气中有无过氧化物时产物的成理论均无法解释。这种现象在已有文献中也未见分布不同。报道。笔者则根据获得产物的结果进行推理，双烷114石油学报(石油加工)第26卷基结构的a-烯烃在过氧化物存在条件下，发生了如下反应:HBr + RCOO.Br. + RCOOH1)2Br+2R>c=CH2一R>?-CH,Br + R≥CBrCH:2)RBr + RCHBrCH2R - HBr R-CBrCH,R3)R≥c- CH,Br+ R>CBrCH, .2HBrCHCH,Br+ R> CBrCH, + 2Br4)R-在自由基加成反应过程中，产生2种结构的自addition of hydrogen bromide to ally bromide[J]. J Am由基中间体，其中的伯碳自由基中间体相对于叔碳Soc, 1933, 55; 2468 2496.自由基中间体能量高、不稳定，因此产生前者所需[2] SERGEER G B, STEPANOV NF, LEESONIA, et al.要的能量较后者高。在低温条件下，外界提供的能Molecular mechanism of hydrogen bromide addition toolefins[J]. Tetrahedron, 1982, 38(16): 2585-2589.量低，不利于前者的产生，所以以产物1为主(即反马氏加成产物);在高温条件下，外界提供的能量[3] TEDDER J M. Who is anti-Markovniko[J]. J ChemEducation, 1984, 61(3); 237-238.高，有利于前者的产生，同时也有利于伯碳自由基[4]陈胜利，施侠.陈德明，等. c烯烃制备1位溴代烷的研上取代基的迁移重排，产生具有仲碳型结构的自由究[J].石油大学学报，1989，13(3); 70-74. (CHEN基中间体，它们分别与氢原子自由基结合后，最后Shengli, SHI Xia， CHEN Deming, et al. Study on产生了产物I(马氏加成产物)和产物川，反应温度preparation of primary aliphatic bromides from alpha-越高，它们的含量越高。这-推断结果也与所获得olefins[J]. Journal of the University of Petroleum, 1989 ,的实验结果相- -致。13(3): 70-74. )在亲电加成过程中同样也能通过发生取代基迁[5]赵士魁，高占先. a烯烃与溴化氨反应与端溴代物的制备移重排的过程，产生上述3种化学结构的化合物。[].海湖盐与化工，2003, 32(3); 3-7. (ZHAO Shikui,GAO Zhanxian. The reaction of hydrogen bromide and其机理过程的推导在此不再累述。1- alkenes and preparation of primary bromoalkanes[J].3结论Sea-lake Salt Industry & Chemical Engineering ，2003,32(3): 3-7.)以短碳链a-烯烃为起始原料通过催化二聚，获[6]张天永，徐单，傅强，等.苯乙烯反马式加成法合成β溴得了具有高纯度的、结构明确的双烷基a-烯烃。双乙举[J].化学工业与工程，2006， 23(5): 385-388.烷基的a-烯烃与HBr加成反应获得高转化率和高选(ZHANG Tianyong. XU Dan, FU Qiang, et al.择性1-溴代烷的最佳反应条件:以非极性的辛烷为Preparation of Abromoethyl benzene by anti- Markovnikov反应溶剂、较低的反应温度(一6~-5C).使用过addition of hydrogen bromide to styrene[J]. Chemical氧化物引发剂、反应时间90 min。这类a烯烃与Industry and Engineering, 2006, 23(5): 385-388. )HBr在加成反应的同时还发生重排反应。[7] KRZYSYSTOWCZY D H，LIN K F. Production of参考文献vinylidene olefins; US, 5663469[P]. 1997-09-02.[1] KHARASCH M S,MAYO F R. Peroxide efct in the[8]霍林EC.《有机合成》):第二集[M]. 北京:科学出版社，addition of reagents to unsaturated compounds 1 The1981.作者简介:徐志成，男，博士研究生，从事油出化学的研究;周朝辉，男，博士研究生，从事胶体化学的研究: .靳志强，男，博士，从事胶体化学的研究;赵濉，男，研兖员，从事胶体化学的研究;俞稼镛，男，研究员，从事胶体化学的研究。