寻甸褐煤的催化多段加氢热解过程

度增加其中以MoS2的催化效果最佳3-5].煤催化获得形貌全谱.加氢热解的焦油收率已与煤直接液化相当,由于不1.4 热重与固定床研究使用溶剂避免了煤直接液化中大量溶剂循环所引热重实验在美国ATI-CAHN公司的TC-151加起的液固分离、管道堵塞及高能耗(溶剂循环占总能压热天平上进行，操作条件为:样品质量约200耗的1/3的问题使得这一过程的投资费用仅为液mg，反应压力3 MPa,升温速率25 C min-1 ,终态化的1/d0].本文将多段停留的概念引入到传统催温度800C ,氢气流量180mt min^ 1.传统加氢热解化加氢热解过程中，以期进一步提高加氢热解过程过程是以固定的升温速率直接升到终温800 C ,文的转化率和所得焦油收率及品质.主要考察在催化中以符号HyPy表示;多段加氢热解过程是在传统剂存在的条件下多段停留对转化率的影响并与非加氢热解过程的基础.上在热解峰温处停留10min,催化条件下的多段停留效果做对比探讨多段停留文中以符号MHyPy表示.为了了解加氢热解过程技术与催化剂之间的协同作用并对超声处理制备中的产物分布与性质,在固定床装置上采用与热重催化剂对该过程的影响做了研究.相同的工艺条件进行了实验,焦油的组成分析条件详见文献[2]1实验2结果与讨论1.1 样品与性质分析实验所用煤样为寻甸( Xundian )褐煤粒度小于2.1寻 甸褐煤的催化加氢热解研究0.074 mm其性质分析见表1.图1为不同Mo负载量寻甸褐煤催化加氢热解的TG和DTG曲线，式中W表示质量，T为温度.Table 1 Analysis of sample properties可以发现,催化加氢热解与非催化加氢热解相比,Proximate anal./%Ultimate anal.催化剂的存在明显地增加了煤的总转化率,但不同Sample_ ( mass a8 reeived )/%(masdaf.)MAVCHNS_0(bydif.)负载量的催化剂使得煤转化率增加的幅度不同.关Xundian15.5714.29 41.3261.50 6.600.975.06 25.87于负载Mo催化剂的催化作用,目前已取得较一致的认识:在负载MoS,的催化加氢热解过程中1.2浸渍钼催化剂煤样的制备及超声预处理MoS2由( NH4 )Mos,分解和还原形成78]催化剂在煤孔结构中的分散性是- -个非常重要( NH4 )Mon02i 4H20 + HS→( NH )MoS4的参数,因为催化性能与催化剂的活性点及催化剂( NH4 )MoS;一→2NH3+ H2S + MoS;与煤之间的接触程度有关.因此，同煤的催化液化MoS,→MoS2 +S相类似,采用浸渍法制得的负载催化剂比干法制得催化活性组分MoS2表面不仅吸附大量氢分子,而的具有更高的活性.在没有溶剂存在的条件下这种且使氢分子解离成具有强还原性的原子氢9],并通影响更明显.本文采用的浸渍钼催化剂煤样的制备过溢出氢机理扩散到煤内部,使更多的键断裂和自方法为:将定量的( NH4 )Mo2O24 4H2O 溶于蒸馏由基被加氢饱和.对寻甸褐煤来说,钼负载量存在水中,H2S鼓泡20min,形成暗红色的(NH4)MoS4一个最佳值( 0.2% )，与文献的研究结果相一溶液,将定量煤样按-定比例与之混合，60 C条致10],过量的催化剂并无益于煤转化率的进一步件下电磁搅拌1 h后,N2气氛下105 c干燥16h.提高，这是由于煤结构本身存在的可被断裂的官能为了更好地促进催化剂和煤样的相互作用,充分发团数量是一定的.另一方面,催化剂的引入对寻甸挥催化剂在煤加氢热解过程中的作用, 将负载钼催褐煤的DTG曲线影响比较复杂.首先,催化剂的化剂的煤样进行超声处理,目的是使细粒催化剂能存在明显增加了自由基的生成及其被氢化饱和的速更好地分散和负载于煤粒中，先将制备好的浸渍钼率，从而导致了总转化率的提高;其次,不同负载催化剂的煤样置于超声发生器中,辐照10 min,然量的催化剂对低温峰和高温峰的影响存在着显著的后取出，在N2气氛下105C干燥16 h.差异.当催化剂的量较少时( Mo<0.05% ),催化1.3 原煤及其负载催化剂后的扫描电镜分析剂的作用只是引起了高温峰的迅速增大,对低温峰由于氧含量较高,内在氢很快被消耗,较少的催化相差很大(见表2).在低温峰350C处停留10剂对它的影响非常微弱,随温度的升高,煤的热解min,低Mo负载量下转化率增加的幅度较低;而反应加剧，同时MoS,的催化活性由于s的脱除而在高峰温425C处停留,转化率增加的幅度较明增加,因此第2阶段焦油的生成速率增加，当催化显.当终温为800 C时,几种情况的总转化率则相剂量较多时(Mo≥0.5%),在低温峰处催化剂明差不大.在无催化剂时,350°C处的停留过程使转显促进了煤结构中弱键的断裂和自由基的生成以及化率增加26%,当Mo负载量为0.2%时的停留过加氢反应,从而使得低温峰大大增强,同时高温峰程使转化率剧增50%.由于焦油主要是在350 C和的增加幅度相对减弱，进一步增加Mo负载量对总425C处的停留形成的,因此Mo负载量的选择主转化率并无明显帮助.在最佳催化剂载量( Mo=要决定于425 C停留后高转化率的情况，从图2来0.2% )条件下,既大幅度增加了低温峰处自由基看,最佳Mo负载量为0.2%,因为进-步增加Mo的生成速率,同时也明显促进了高温峰处自由基的负载量对425 C段的停留并无增加作用，MoS, 催生成速率和催化加氢稳定化作用，针对寻甸褐煤的化剂不仅能吸附大量的H2,同时能将H2解离为H热失重特征,选取在两个峰温350 C和425 C处分原子[2],而H原子是很强的还原剂,能扩散进入别停留10min来进一步考察多段停留技术对寻甸煤母体而增加稳定自由基的氢源.这再次证明了催褐煤在低温峰和高温峰处稳定自由基的作用,同时化多段停留技术能够显著地促进氢的相对供给速率探讨多段停留技术与催化剂间的协同性.和数量,并使其与自由基的产生速率及数量相匹配,在宏观上表现为转化率大幅度增加;不同催化Mo/% .XD coal。0.05剂负载量下相同峰温处停留引起的转化率增加幅度-20。02的差异说明催化剂不仅有利于键断裂反应和芳环的.0S-40.10加氢反应,同时可提高H2的活性,体现出多段停留技术能够充分发挥催化剂在加氢热解过程中的作-60-用，亦即对寻甸褐煤而言催化剂的催化作用与多段-80L停留技术存在着较强的协同效应.300 400500600 700 800T/'CTable 2 Comparison of retention effect of Xundian ligniteduring HyPy and MHyPy with different Mo loadingAmount of MoMass losss△W/%( daf. )-0.1/%(mass,350 C425Cdaf. coal )NM-0.2M0/%:●XD coal2.5 26.0 13.30.0 52.5 22.5。005-0.3。0.20.0516.830.8 14.036.5 61.2 24.7-0.4●0.50.219.6 50.0 30.452.5 72 .520.00.53.8 42.0 18.251.167.3 16.2-0.51.024.2 42.818.651.2 70.719.5-06500 600700800①N: HyPy;②M :MHyPy.77CFig. 1 Effect of Mo loading on TG and2.3超声处理负载催化剂对多段加氢热解的影响DIG of catalytic HyPy of Xundian coal图3表示Mo负载量为0.2 %和0.5 %时不同2.2寻 甸褐煤的催化多段加氢热解研究制备方法(电磁搅拌和超声处理催化剂)对催化加图2为不同Mo负载量时传统加氢热解与多段氢热解过程的影响.从两种制备方法的比较中可看加氢热解的热失重曲线.可以看出,无论在低温峰出,超声处理的催化剂煤样加氢热解在任何温度下还是在高温峰处停留均显著提高了传统催化加氢热的转化率均高于用普通电磁搅拌处理的催化剂煤解过程的转化率,表明催化剂的引入不仅促进了低温峰处自由基的生成和内在氢的饱和速率,也能够步的分析可以看出,虽然电磁搅拌处理过的催化剂NO Mo煤样在加氢热解过程中, Mo负载量在0.2%时效果最佳，但超声处理以后,在所考察的范围内,催; HyPy化剂的负载量越大效果越显著.这是由于超声处理; -60MHyPy后煤的比表面积增加,导致催化剂的饱和吸附量提高,催化剂和煤粒更加均匀有效地混合,使负载于300 400 500T7C600 700800煤粒内部的催化剂的效果得以充分发挥、总的来看,催化剂煤样经超声处理后, 加氢热解的转化率有了明显的改善.从图4超声与电磁搅拌处理负载Mo-0.05%催化剂的煤样的电镜照片对照表明,超声波通过其较强的空化作用增强了Mo催化剂在煤样中的分散HyPy性,避免了较多负载量的催化剂在煤样中的聚集-60-增强了其分散性能,从而充分发挥了催化剂的催化作用13];另一方面,超声所产生的冲击波和微射300 400 500 600 700 800T/C流造成了催化剂颗粒和煤颗粒间的相互碰撞,这些碰撞具有足够的能量,改变了煤颗粒的表面积和表面形态[ 14.J5],改善了煤加氢热解的反应性.-20Mo=0 2%-40Mo=0.2%20--60. magnetic treatment10)80-300 40050o 600700 80077C-8