N-丙烯酰吗啉的合成研究

第42卷第8期应用化工Vol 42 No 82013年8月Applied Chemical IndustryAug 2013N-丙烯酰吗啉的合成研究高俊(大庆炼化公司研究院,黑龙江大庆163411)摘要:丙烯酸甲酯与吗啉反应合成丙烯酰吗啉,在反应温度为85℃,吗啉与丙烯酸甲酯的摩尔比为3.5:1,甲醇钠的加入量为丙烯酸甲酯物质量的0.3%,反应时间为35h的条件下,丙烯酸甲酯的转化率可达99.9%以上,N丙烯酰吗啉的纯度99.8%以上。关键词:丙烯酸甲酯;丙烯酰吗啉;合成中图分类号:TQ3179;Q633:Q626.4文献标识码:A文章编号:1671-3206(2013)08-1468-02Study on synthesis of N-acryloymorpholineGAO JunDaqing Research Institute of Oil Refining Company, Daqing 163411, China)Abstract: N-Acryloymorpholine is synthesized from methyl acrylate and morpholine by transesterificationThe result show that the percent conversion of methyl acrylate is more than 99. 9%, the purity of N-acrylomorpholine is more than 99. 8% while the molar ratio of morpholine to methyl acrylate is 3.5: 1, the amount of sodium methoxide is 0. 3%, the reaction time is 3. 5 h, the temperature is 85 CKey words: methyl acrylate; N-acryloymorpholine; syntheN丙烯酰吗啉是一种具有碳碳不饱和双键的水由于使用丙烯酰氯作为原料,反应生成的氯化氢对溶性化合物是合成高分子聚合物的重要原料。由设备的腐蚀性大需要对生成的氯化氢加以处理,产于N丙烯酰吗啉自身无毒,且具有良好的生物相容品后处理较为复杂,生产成本也较高。性,它的均聚物可以作为药物缓释剂、水处理剂、美本研究对丙烯酸甲酯与吗啉反应生成N丙烯容支撑剂等。它易于与丙烯酸丙烯酰胺等物质发酰吗啉的生产技术进行研究以提供一种生产工艺生共聚反应,可以用来生产油田助剂、油墨助剂粘流程简单、操作安全、环境污染少、生产成本低的M合剂造纸助剂等产品,并能够显著改善产品的粘弹丙烯酰吗啉生产技术12)。性、耐剪切等性能。随着N丙烯酰吗啉的应用领域1实验部分不断扩大,它的市场需求量稳步增长,2011年国内1.1试剂与仪器需求量达700t以上,并且每年以8.5%的速度增丙烯酸甲酯、吗啉、甲醇钠均为分析纯。长500mL高压反应釜(配备回流冷凝装置);SHN丙烯酰吗啉的国内外主要生产工艺有4吗 MADZU LO2010A高效液相色谱仪;岛津SPD-10A啉基丙酰吗啉的热裂解法和丙烯酰氯的酰基化法,紫外检测器, SHIMADZU C13(250mm×4.6mmx热裂解法釆用4吗啉基丙酰吗啉在酸性催化剂的5μm)色谱柱。作用下,进行真空热裂解,生成N丙烯酰吗啉,工艺1.2实验方法路线简单,但原料4吗啉基丙酰吗啉不易得,反应用5A分子筛将丙烯酸甲酯、吗啉除水后加人温度高达390℃,产品易聚合,产品收率低,一般为反应器中,加入甲醇钠作为催化剂。常压下将反应29%,生产成本高。酰基化法是目前国内外应用最温度控制在50~95℃,反应2~6h,反应过程中将为普遍的方法通常采用丙烯酰氯与吗啉在溶剂中回流冷凝器入口温度控制在75~80℃,出口温度控直接反应制得,反应温度一般在40~50℃,反应过制在45~55℃,以保证反应生成的甲醇能够被完全程中需要加入阻聚剂缚酸剂,然后在真空条件下对分离后回收处理。反应结束后,将反应器的压力控反应液进行精馏,便可以得到纯度在99%以上的N-制在0.08~0.09MPa,当温度控制在158~162℃丙烯酰吗啉收率和纯度都较高,但工艺路线较长,时,收集的液体VL中国煤化工64-168℃收稿日期:20130423CNMHG作者简介:高俊(1972-),男,黑龙江克东人,大庆炼化公司研究院高级工程师,主要从事化学工程技术研究。电话:04595613243,E-mail:gaojunxiaohou@163.com8期高俊:N丙烯酰吗啉的合成研究1469时收集的液体为N丙烯酰吗啉。用液相色谱测定到99.9%以上,N丙烯酰吗啉的纯度在99.8%以N丙烯酰吗啉的纯度。丙烯酸甲酯的转化率可以达上s)。~!H,C=CHCOOCH,+)0+CH,OH1.3分析方法由表2可随着吗啉与丙烯酸甲酯摩尔比的采用高效液相色谱分析丙烯酰吗啉纯度,检测增加,丙烯酸甲酯的转化率升高,在配料比达到器波长240mm,流速1.000mL/min,甲醇:水为以上时,丙烯酸甲酯的转化率增加不明显,考虑到吗52:48,炉温28℃。啉的回收成本问题,因此,将吗啉与丙烯酸甲酯的摩2结果与讨论尔比确定为3.5:1,转化率90%以上。2.1反应温度对丙烯酸甲酯转化率的影响23甲醇钠加入量对丙烯酸甲酯转化率的影响在吗啉:丙烯酸甲酯(摩尔比)为2:1,甲醇钠的在反应温度为85℃,吗啉与丙烯酸甲酯的比为加入量为丙烯酸甲酯物质量的02%的条件下,反3.5:1的条件下,反应25h测定丙烯酸甲酯的转化应25h测定丙烯酸甲酯的转化率反应温度对转率。甲醇钠的加入量对转化率的影响见表3。化率的影响,见表1。表3甲醇钠加入量对丙烯酸甲酯转化率的影响表1反应温度对丙烯酸甲酯转化率的影响Table 3 Effect of amount of sodium methoxide onconversion of methyl acrylateTable 1 Effect of reaction temperature on conversionof methyl acrylate甲醇钠/%转化率%反应温度/℃转化率%0.141.560.246.8455.325060508∞70.620.575.3483.46由表3可知,随着甲醇钠加入量的增加,丙烯酸86.84甲酯的转化率升高,当甲醇钠的加入量为0.3%以86.92上时,丙烯酸甲酯的转化率增加不明显。因此,将甲86.96醇钠的加入量确定为丙烯酸甲酯加入物质量的0.3%,转化率95%以上。由表1可知,随着反应温度的升高丙烯酸甲酯2.4反应时间对丙烯酸甲酯转化率的影响的转化率升高,反应温度达到80℃以上时,丙烯酸在反应温度为85℃,吗啉与丙烯酸甲酯的比为甲酯的转化率增加不明显。因此,将反应温度控制3.5:1,甲醇钠的加入量为丙烯酸甲酯物质量的在80~85℃,丙烯酸甲酯的转化率86%以上。0.3%的条件下,考察反应时间对丙烯酸甲酯的转化22物料配比对丙烯酸甲酯转化率的影响率的影响结果见表4。在反应温度为85℃,甲醇钠的加入量为丙烯酸表4反应时间对丙烯酸甲酯转化率的影响甲酯物质量的0.2%的条件下,反应2.5h测定丙烯Table 4 Effect of reaction time on conversion酸甲酯的转化率。吗啉与丙烯酸甲酯的摩尔比对转of methyl acrylate化率的影响,见表2。反应时间/h转化率/%表2配料比对丙烯酸甲酯转化率的影响Table 2 Effect of mixture ratio on conversionf methyl acrylate3.098.62吗啉:丙烯酸甲酯摩尔比转化率%3.5l:14.01.5:78.45由表4可知随着反应时间的延长,丙烯酸甲酯2.5:188.37的转化率升中国煤化工5h以上时,丙89.56烯酸甲酯的CNMH,将反应时间3.5:190.02确定为35h,转化率达99%以上。(下转第1475页)第8期冀少卿等耦合闪蒸的连续超临界甲醇法制备生物柴油由表3可知,生产成本中原料油价格对产品成flow improverson soybean biodiesel blend[J].Biomass本的影响最大,所以选择价格便宜的生产一级菜籽and Bioenergy,2004,27(5):485491油的副产品(酸化油),大大降低了生产成本,同时[s] Alcantara R, Amores J, Canoira L. Catalytic production of也解决了菜籽油精炼厂下脚料的处理问题。生物柴油的市售价格为7200元/t,利润约为100元/tBiomass and Bioenergy, 2000, 18(6): 515-523结论[63 Schwab A, Dykstra G, Selke E. Diesel fuel from thermaldecomposition of soybean oil[ J]. Journal of the American(1)在耦合闪蒸装置的管式反应器中,采用连Oil Chemists Society, 1988, 65(11): 1781-1786续超临界甲醇法制备生物柴油,同时绝热闪蒸回收[7] Schwab a,BgyM, Freedman B. Preparation and proper甲醇,有效地利用反应过程的热量,从而降低过程的ties of diesel fuels from vegetable oils[J].Fuel, 1987, 66总能耗。(10):1372-1378.(2)以菜籽酸化油为原料,在管式反应器中连[8]王平,马祥庆生物能源的开发利用及生产技术研究续制备生物柴油的适宜反应条件为:醇油摩尔比35进展[J].亚热带农业研究,2007,3(4):3143161,反应温度300℃,反应压力13MPa,停留时间9]秦丙昌,王志勇高艳萍棉籽酸化油酸催化两步法制600s,闪蒸压力为常压。在该条件下,生物柴油等备生物柴油的研究[J].可再生能源,2009,27(5):33-效收率可达94.6%(即以菜籽酸化油质量计的实际收率83.1%),闪蒸甲醇回收率可达90.5%,闪蒸[101李俊雄高酸价油脂制备生物柴油的研究[J]生物质化学工程,2008,41(6):25-28回收甲醇中甲醇质量分数达97.7%。[11]单保明,夏力,贾小平,等.利用大豆酸化油合成生物(3)以闪蒸回收甲醇为原料,循环使用5次后柴油的工艺研究[J].青岛科技大学学报:自然科学甲醇回收率稳定在86.8%,回收甲醇中甲醇的质量版,2008,29(6):503-506分数稳定在937%,水的质量分数稳定在49%,该[12]马俊林,徐广辉,郭军,等大豆酸化油制备生物柴油回收甲醇对生物柴油收率无明显影响。的研究[J].可再生能源,2007,25(1):4446参考文献[13]汪铁林,王存文,赵安民,等.超临界连续化制备生物柴油单管扩大试验[J].现代化工,2008,28(12):71[1]李永超,王建黎,计建炳,等.生物柴油工业化生产现状及其经济可行性评估[J].中国油脂,2005[14]赵安民,王存文,汪铁林,等.微酸强化超临界甲醇法(5):59464.连续化合成生物柴油[J].化学工程,2009,37(9):52-[2]陈文,王存文,应卫勇,等.耦合闪蒸的连续超临界甲醇法制备生物柴油的工艺研究[.中国油脂,200,[15] WangC W, Zhou j F, Chen W. Efect of weak acids as a34(11):45-50analyst on the transesterification of soybean oil in super-[3]曹晓燕,满瑞林,刘小风,等生物柴油制备方法研究critical methanol[ J]. Energy Fuels, 2008, 22(5)进展[J]化学工程师2007(9):27-313479-3483[4] Chiu C W, Schumacher L G, Suppes G J. Impact of cold(上接第1469页)(5):10-133结论[2]刘茵巨雪霞祈自和,等N丙烯酰基吗啉的制备及表采用丙烯酸甲酯与吗啉反应生产丙烯酰吗啉征[J].精细与专用化学品,201,19(5):35-39当反应温度为85℃,吗啉与丙烯酸甲酯的比为[3]刘瑞江张业旺于小风M甲酰吗啉的合成工艺研究3.5:1,甲醇钠的加入量为丙烯酸甲酯物质量的进展[].化工进展,2008,27(5):708-7140.3%,反应时间为3.5h时,丙烯酸甲酯的转化率4】张吉波,唐字听,李志涛,等固定床连续催化合成M可以达到99.9%以上,N-丙烯酰吗啉的纯度在甲酰吗啉工艺的研究[J.吉林化工学院学报,2010,2799.8%以上(3):1-3[5]王艳红,朱兆友高军,N甲酰吗啉的合成研究[J].应参考文献用化工[1]郑志强.N丙烯酰吗啉的合成[J].云南化工,2007,34TH中国煤化工CNMHG