汽液界面动力学行为与热力学性质的分子动力学研究

第22卷第l期工程热物理学报Vol 22. No. 12001年1月JOURNAL OF ENGINEERING THERMOPHYSICS汽液界面动力学行为与热力学性质的分子动力学研究王遵敬陈民过增元(清华大学工程力学系,北京100084)摘要本文采用分子动力学方法研究了热平衡条件下的汽液界面的动力学行为和热力学性质,统计获得了界面区的密度、压力张量及温度的分布,并且从分子层次观察分析了界面结构和动力学特性,研究表明汽液界面是一个随时间起伏涨落的曲面,界面层的分子并不是处于液相和蒸汽相之间的一种过渡状态从汽相到液相密度的连续变化是长时间的统计结果,汽液过渡区的厚度与汽液界面区的密度涨落的范围是一致的.对于平衡条件下的汽液界面,由于汽液相变的影响,在紧贴界面处存在一个分子平均动能非平衡分布的区域,此非平衡区城的存在与汽液两相的宏观热平衡并不矛盾,但可能对蒸发/凝结流率的估计有不可忽略的影响词汽液界面;动力学行为;热力学性质;分子动力学分类号:TK12A文献标识码:A文章编号:0253-231X(2001)01007004MOLECULAR DYNAMICS STUDY ON THEDYNAMIC BEHABIORS AND THERMODYNAMIC PROPERTIES OF THEIQUID-VAPOR INTERFACEWANG Zun-Jing CHEN Min GUO Zeng-YuanDepartment of Engineering Mechanics, Tsinghua University, Beijing 100084, China)Abstract Dynamic behaviors and thermodynamic properties of liquid-vapor interface at equilibriumare studied with molecular dynamics simulations. The density, the pressure tensor, and the tempeature profiles are obtained. Meanwhile, the structure and the dynamic behavior of the interface areanalyzed from the molecular level. The simulations show that, for the liquid-vapor coexistent systemthere is a local thermal non-equilibrium area close to the liquid surface because of the liquid-vaporphase change, while thermal equilibrium condition is attained outside the interface more than severalmolecules,diameters. In addition, simulation and experiment show that the liquid-vapor interface isa wavy surface undulating with time, and the change of the local density from the liquid to the vaporis abrupt, the continuous density profiles are only statistical results. The thermal non-equilibriumdistribution through the interface region is caused by the energy transport between the liquid andthe vapor phase. For the reason of the small size of the non-uniform temperature area, the existenceof the local non-equilibrium area does not confict with the macroscopic thermal equilibrium theoryHowever, the thermal non-equilibrium distrib中国煤化工 vapor phase change andhave eHect on the estimation of evaporation/CNMHGKey words liquid-vapor interface; dynamic benavior; chiermuuynauut properties; molecular dynamics收稿日期:2000-1-07;修订日期:2000-11-14基金项目:国家自然科学基金资助项目(No59876016);清华大学基础研究基金资助项目(NoC1990389国家高技术航天领域基金卡者稠介望数54支,古林松取人博士研究生,主要从事传热传质现象的分子动力学研究1期王遵敬等:汽液界面动力学行为与热力学性质的分子动力学研究71符号表h玻尔兹曼常数m分子质量T绝对温度高度n分子数密度U势能函数质量密度PN压力张量法向分量u分子运动速度Pr压力张量切向分量ri分子间距r;-r;个极值汽液界面的研究不仅是基础理论研究的一个重本文意在采用分子动力学方法研究 Lennard要方面,而且在实际工程领域有着广泛而重要的应Jones流体汽液界面的结构特征和动力学行为,探用.在传热领域,汽液界面热力学与蒸发/凝结过讨汽液转化的微观行为和界面的统计性质,以期更程密不可分.汽液界面的热力学性质的研究是构建深入地认识汽液界面现象,为构建更合理的蒸发/和改进蒸发/凝结理论的基础。但由于汽液界面层凝结模型以及更准确地预测蒸发/凝结流率提供理很薄,通常只有几个到几十个分子的厚度,而且界论基础面层的分子在不停地运动,使得现有的实验技术在2模拟方法汽液界面现象研究的某些方面存在一定的困难,例本文的模拟对象为氩,采用LJ双体势能模型如难以对其分子微观结构和动力学行为进行研究,[o模拟了8378~130K一系列温度条件下的汽液界难以准确测定紧邻界面位置处的热力学参数等面体系。体系由2048~13500个氤分子构成,分子在计算机分子模拟技术(分子动力学方法和蒙特初始时刻以饱和液相的原子平均距离均匀密集分布卡罗方法)是近几十年来发展起来的计算机数值计于系统的中部.模拟过程中,系统的粒子数N、容算方法,一方面它能够从分子水平上研究界面现象进而较深入地研究汽液界面,另一方面也能通过大积v和温度T保持不变,并不断调整液膜的质心为系统的中心位置.势能截断距离为10.215×10-10m量微观状态的统计获得界面的宏观热力学性质,因时间步长取5×10~15s.模拟体系在三个方向都采而是研究汽液界面现象的有力工具。随着计算机水平和计算机技术的提高,对汽液界面的分子模拟研用周期边界条件。z方向的尺寸设计得较长以保证究越来越为许多学者关注。结合实验研究、计算机足够的汽相空间.液膜设计得足够厚以防止液膜两分子模拟技术及理论分析,人们对汽液界面热力学侧的分子相互作用,保证模拟界面与真实情况比较接近。图1为分子模拟的汽液界面体系。温度和压性质的认识在不断提高和深入。力张量的法向和切向分量的统计公式如下:在通常的认识中,汽液界面是汽液两相间的过渡区, Adamson指出:分子忙忙碌碌地在表面和两T(z)=(m2)边的体相之间来来往往,由液相至蒸汽相的平均密度以某种方式连续地变化。界面层的分子被当作是处于液体内部和蒸汽相之间的一种过渡状态的分子P()=(kr()-24∑数川,经典热力学理论中认为平衡条件下的汽液界面应满足三个平衡条件:(1)热平衡条件:系统内部Uz-2)a(互温度均匀;(2)力平衡条件:系统内部压强均匀;(3)相平衡条件:系统内各相化学势相等,这实际上是经典蒸发/凝结理论的基础汽液界面性质的分子模拟结果表明2~:汽液H中国煤化工1+或CNMH界面的密度、压力张量及温度等热力学量都是连续变化的.根据密度分布曲线定义了汽液共存体系的汽相区、过渡区和液相区。并且发现压力张量的法1(x≥0向分量处处相等,而切向分量却不是均匀分布的:6(a)在汽相和液相古季法向分量,而在过渡区内存在物理学报22卷各物理量的无量纲化如下:条件。为了了解此非热平衡区域存在的原因,本文Pro3首先考察了汽液界面的结构和界面上的分子动力学PNF24e行为。假定界面的分子如经典界面热力学所认为的那样,从汽相到液相其热力学状态是一种连续变化其中σ=3405×10-10m,E=1.67×10-21J的情况,那么随系统温度的升高,由于汽液两相间的密度差减小,过渡区的厚度应该变小。但实际情况却是:系统温度越高,汽液界面的过渡区越宽,如图3所示。因而有必要通过分子模拟研究汽液界面的结构,获得界面分子的热力学状态变化情况分子动力学模拟表明:汽液界面实际上是一个弯曲起伏的曲面,如图1所示,界面层的分子并不是如经典界面热力学理论所认为的那样处于液体内部和蒸汽相之间的一种过渡状态。从汽相到液相密度的连续变化只是足够长时间的统计结果.并且通过动图1汽液界面糗拟快照(8378K)画显示,观察到该曲面不停地随时间起伏涨落。进步的分子动力学模拟表明,汽液过渡区的厚度与3模拟结果与讨论汽液界面区的密度涨落的范围是一致的,如图4所图2给出了8378K的汽液界面的热力学参数示,文献[12和[13]曾通过动态散斑于涉技术获得密度、压力张量的切向和法向分量及局域温度的了氟里昂13的汽液界面的激光干涉图象243,如分布.其中密度、压力张量的分布与前人的结果相同。但局域温度的分布与经典界面热力学的认识存在一定的差异分子模拟的结果表明:在达到热平衡g1的汽液界面体系中,局域温度并不是处处相等的,在紧靠汽液界面的数个分子直径的小区域内存在83.78K个局域温度的峰值。/10°m图3密度分布随温度的变化50001(x/2.y/2,t)0.80曹想中国煤化工CNMHGIIS图2密度、压力张量和局域温度分布(8378K)图4过渡区厚度与界面的密度涨落这种分子平均动能的非平衡分布来源于汽液两(n为统计平均分子数密度(无量纲相间的相变.正如文献[1]中指出:对于一个汽液z"(xl,y,t)为x-y平面共存体系掺廊处的条件不是静态热力学平衡(x,y)处的界面位置随时间的变化(无量纲)E遵敬等:汽液界面动力学行为与热力学性质的分子动力学研究图5所示,该图为负片,即白色为不透光的部分。涨落的范围是一致的由图5可以看到,激光束无法穿越汽液界面区。结2)对于宏观达到热平衡的汽液界面,其接近表合分子动力学模拟的结果,合理的解释是因为界面面处却存在非均匀的分子平均动能分布,此区域的区存在显著的密度涨落,而不是逐渐变化的层状密纵向尺度仅有儿个分子直径的大小。通过考察汽液度分布界面的结构和动力学行为,发现此非平衡分布的存在是由汽液相间输运产生的,与分子间的平均自由程有关,该狭小区域的非平衡虽然与宏观处于热平衡的经典界面理论并不矛盾,但可能对汽液界面上的蒸发/凝结流率的估算有不可忽略的影响参考文献[1 Adamsou A W. Physical Chemistry of Surfaces. NewYork: John Wiley Sons, 19822Liu K S, Phase Separation of Lennard-Jones Systems: aFilm in Equilibrium with Vapor. J. Chem. Phys, 1974图5R13界面的激光散斑干涉图像(负像)60(11):4226-42303)Abraham F F, Schreiber S E, Barker JA J On the Struc-汽液界面的分子层次的结构认识对汽液界面的ture of a Free Surface of a Lennard-Jones Liquid: a Monte热力学认识具有重要的意义:当分子发生蒸发、凝Carlo Calculation. J. Chem, Phys, 1975, 62(3):19581960结时,分子将发生显著的动能和势能变化141.靠4RaoM. Levesque. Surface Structure of a Liquid Film近界面处的汽相分子由于分子密度较小,分子间平J.Chem.Phys,1976.65(8):3233-3236均自由程较长,因而汽相分子间的能量交换经历较5I Walton J P R B, Tildesley D J, Rowlinson J S. The Pres-sure Tensor at the Planar Surface of a Liquid. Mo. Phy长的时空尺度,而在汽液界面层附近,分子间自由1983,48(6):1357-1368程有明显的变化,造成了该区城分子动能的不平衡5 ukal K P, Robert M. Computer Simulation of Interfaces分布。分子模拟还表明,系统温度越低,靠近表面处between Two- Dimensional Fluid Phases, Fluid phaseEquilibrium,1992,79:139-149的非平衡分子平均动能分布越明显,这是由于温度团7 Nijmeijer MJ I, Bakker, Bruin c et a. A Moleculat越低,汽、液相分子密度差距越大的原因Dynamics Simulation of the Lennard-Jones Liquid-Vapor在此只有几个分子直径厚度的小区域内存在的Interface. J. Chem. Phys, 1988, 89(6): 3789-3792(8) Holcomb C D. Clancy P, Zollweg J A. A Critical Study非平衡分子平均动能分布与汽液共存体系的宏观热f the Simulation of the Liquid-Vapour Interface of a平衡并不矛盾,因为宏观尺度下的统计远远超出几Lennard-Jones Fluid. Mol. Phys, 1993. 78(2):437-459个分子直径的尺度.但这种非平衡分布却可能会对9 Attard P, Moule G AA Force-Balance Monte Carlo Sim-alation of the Surface Tension of a Hard-Sphere Fluid.蒸发/凝结流率的估计有不可忽略的影响一一尤其Mol.Phys,193,78(4):943-959是在微尺度条件下的蒸发和凝结现象,因为在蒸发0 Allen M I, Tildesley D J. Computer Simulation of Lig/凝结流率的经典理论计算方法中,采用了汽液界d: clarendon, 1989面层处处温度相等的假定[In Collier J G, Thome J R, Convective Boiling and Condensation.Oxford: Clarendon, 19944结论[12] Song Yaozu, Zhang Wei, Digital Speckle Technique Ap-plied to Flow Visualization, Tsinghua Science and Tech-ology,20006(1):89-9本文采用分子动力学方法研究了汽液界面的动131 Zhang wei, Song Yaozu, Noise Reduction Method in the力学行为和热力学性质,模拟获得了界面区的密度中国煤化工 DSPI. Journal of Flow visual压力张量及温度的分布,并且从分子层次观察分析1g,199,12(3):54-59了界面结构和动力学特性。研究表明:CNMHGY, Dynamic Processes at a Lig.Surface of Methanol. Phys. Rev. Lett.,1992,69.(1)汽液界面是一个随时间起伏涨落的曲面,界3782-3784面层的分子并不是处于液相和蒸汽相之间的一种过15 TsurutA T,.Tuak. Masuoka T.oden渡状态,从汽相到液相密度的连续变化是长时间的at Liquid-vapor Interface. International Journal of Heat统计结果,方)数瘪区的厚度与汽液界面区的密度and Mass Transfer, 1999. 42:4107-411G