合成气发酵的质量传递限制研究进展

广西科学院学报2013,29(3):160~163,168Journal of Guangxi Academy of SciencesVol 29, No 3 August 2013合成气发酵的质量传递限制研究进展The Mass Transfer of the Fermentation of Syngasa Review潘丽霞∵‘,郭铃,黎演明,李秉正PAN Li-xia, GUO Ling, LI Yan-ming, LI Bing-zheng(广西科学院非粮生物质酶解国家重点实验室,国家非粮生物质能源工程技术研究中心,广西生物质炼制重点实验室,广西南宁530007(State Key Laboratory of Non-food Biomass and Enzyme Technology, National EngineeringResearch Center for Non-food Biorefinery, Guangxi Key Laboratory of Biorefinery, GuangxiAcademy of Science, Nanning, Guangxi, 530007, China)摘要:合成气是木质纤维素等生物质部分氧化和高温分解后的混合气化,被生物催化剂厌氧发酵后可以转化为一些有价值的生物燃料。合成气发酵技术最大瓶颈是质量传递限制,其中主要的限制步骤是气液传质。本文对合成气发酵的质量传递限制研究进行综述,重点阐述合成气发酵生物反应器以及添加剂对质量传递的影响。关键词:合成气发酵质量传递生物反应器中图法分类号:Q815文献标识码:A文章编号:10027378(2013)03-0160-04Abstract: The conversion of biomass-derived synthesis gas (or syngas in brief) into biofuelsby microbial catalysts has recently been considered as a promising alternative for biofuel production. Low mass transfer between the gas and liquid, especially low transfer property of Coand H, is the main challenge that prevents the commercialization of syngas fermentationtechnology. This paper reviews the effect of bioreactor and additives on mass transfer in fer-mentationKey words: synthesis gas, fermentation, mass transter, bioreactor合成气是木质纤维素等生物质部分氧化和高温乙醇就能避开木质纤维素酸、酶水解的技术障碍分解所产生的混合气体,它的主要成分为CO、H2和克服传统生物转化过程中木质素不能被充分利用的CO2,还含有少量的CH4和一些硫、氮的化合缺陷。在生物质废弃物和一些不能用于直接发酵物12)。合成气是一类丰富而廉价的生物加工原的原料转化上,合成气发酵将发挥重要作用0料,可以通过厌氧发酵转为各种有用的燃料和化学目前,合成气发酵技术的主要瓶颈是质量传递品,比如乙醇、乙酸、丁醇和丁酸等。如果采用合成限制,由于合成气在发酵液中溶解度低,所以其主要气发酵技术先将全部生物质(包括木质素以及其它步骤气液传质阻力很大。但是通过改进反应器和发难降解部分)气化转化为合成气,再将合成气发酵为酵工艺可以在一定程度上降低能耗、提高发酵产物的浓度。本文对合成气发酵的质量传递限制研究进收稿日期:201303-19行综述,重点阐述合成气发酵生物反应器以及添加修回日期:201305-0作者简介:潘丽霞(1981-),女,助理研究员,主要从事生物质能源剂对质量传递的影响。研究。1合成气发酵反应器研究广西科学院基本科研业务费项目(YJ24sW01,11Y24SW12)中国煤化工广西自然科学基金项目(2013 GXNSFBA019089)资助合成气发CNMHG是,包括气体*通讯作者底物、培养液和做生物肥守气、禳、四三相。气体潘丽霞等:合成气发酵的质量传递限制研究进161底物需要经过多个步骤的传递才能到达细胞表面被深红螺菌( Rhodospirillum rubrum)发酵合成气连微生物吸收利用,因而合成气发酵的限速步骤和瓶续生产氢气,在搅拌速度150~500r/min,气体流颈是气液传质。因为CO和H2在水中的溶解度只量5~14ml/min,生产周期60d时,检测氢气的产有O2的60%和4%5,所以该传质限制显得更为突量。结果显示,提高搅拌速度和气体流量可以提高出。质量传递限制发生在以下几个方面:(1)气体传氢气的产量和传质系数。然而,随着气体流量从递到气液界面;(2)气体传递到液体发酵培养基中;ml/min增至14ml/min时,CO转化率会从95%降(3)气体扩散到被液层包围的微生物;(4)气体透过至87%。当搅拌速度500r/min,气体流量14ml/微生物细胞膜。而气体通过气液界面溶于液体需克min时,得到最大的氢气产率16mmol/(g·h),产服最大的传质阻力6,所以气液传质也是影响合量为80%,在此条件下Ka为72.8h-l。 Ismail成气转化的主要因素。因此,是否能够提供较高等发现转速350~800r/min会对Kla和深红的传质速率是选择合成气发酵反应器的重要指标。螺菌氢气的产量产生影响。尽管搅拌速度从350r/气体物质在生物反应器中存在两种不同的操作min提高到800r/min时,Ka从52.2h-提升到方式。(1)液体培养基中有充足的细胞,但传质速率162.2h-1,氢气的产量能够从5.3mmol/L提高到不能满足细胞的生长需要。生物反应器传递气体物12mmol/L,然而当搅拌速度超过700r/min时可质的能力限制了生物量和反应速率”。(2)液体培以明显地观察到泡沫形成。由此可见,这种不良现养基提供足够的营养物质,但没有足够的生物量去象导致48h后氢气产量降低,K1a也降低,可能是由消耗这些物质,生物量的数量限制了反应速率。因于工作体积减少和产物或者反应物的积累形成了泡此,设计和操作生物反应器需要同时兼顾细胞浓度沫所至。他们同时还报道:相对单循环通气,利用微和传质效率。以下从反应器的种类出发,阐述反泡发生器进行合成气供给可以使氢气产量提高应器对合成气发酵质量传递的影响15%~40%。1.1搅拌罐式反应器通过对搅拌罐式反应器的流体动力学研究,研一般来说,我们可以通过增加气体在培养基中究者对搅拌桨的设计作了改进。在利用CO的发酵的溶解度或者通过减少液体表面张力来降低气液界中, Ungerman等利用11种不同的搅拌桨在生面传质阻力来提高气液传质速率()。在微生物悬物搅拌式反应器中检测它们的KLa值和能量需求。浮生长的生物反应器中,气泡的直径大小是液体传发现,利用双涡轮式叶轮( dual Rushton-type impel质的关键因素,因为在质量传递限制的情况下,质量er)所得的Ka值最高,但是这种搅拌桨的能量损传递有效的比表面积和气泡的直径成反比。发酵培耗较高。他们得出结论:低凹双层组合叶轮具有与养基中分散的微溶的气体物质为传质提供更加大的双涡轮式叶轮相当的KLa值,而且能量损耗相对较表面积。同时,减小气泡直径可以减小气泡上升速低,尤其在高气体流速时。率从而延长气泡在反应器中的保留时间12。各种1.2柱式反应器反应器的传质速率都用气液体积传质系数(KLa)来尽管提髙搅拌速度加大了气泡破碎,提高了微衡量13]。搅拌罐式反应器( continuous flow stirred溶气体的传质速率,但是高的搅拌速度会产生过多ank reactor,CSTR可以用来提高气液体积传质系的剪切力,而此时会对一些剪切力敏感的微生物造数。搅拌罐式反应器中的搅拌桨产生剪切力使大气成破坏甚至导致其失去生存能力和细胞破裂1泡变成小气泡,因此能有效地增加界面表面积从而更重要的是高的能量输入不利于合成气发酵的工业提高传质速率。另外,增加气体速度也能提高KLa,化应用。滴流床反应器和鼓泡塔反应器属于柱式反然而高的气流速度将降低气体转化率,这时需要配应器,不需要机械搅拌,从而可以降低能量消耗置气体循环装置。搅拌罐式反应器配备微泡生成滴流床反应器具有两种操作模式,一种是气体器将大幅提高气液传质速率,主要是由于微泡是平连续模式,另一种是液体连续模式。在气体连续反均直径为50m左右的表面活性剂稳定的泡沫,而应器中气体产生低的传质阻力,因此增加气体流速通常生物反应器中的气泡直径为3~5mm,因此微不会影响Ka值和比表面积。所以气体流速应该泡能提供更大的气液接触面积有利于提高气液传保持最低值以得到高的转化效率而不损失K1a。相质速率。反,在液体连中国煤化工界面的表面积在2L搅拌罐式反应器中, Younes等10利用影响很大。CNMHG的K1a值气162广西科学院学报2013年8月第29卷第3期流速度应该加快,但是为了维持高的转化效率需要1.4中空纤维膜反应器进行气体回流。随着技术的发展,新的反应器——中空纤维膜高传质速率、低操作以及维护成本底是鼓泡塔反应器( composite hollow fiber membranes,HFM)反应器的主要优点,然而该反应器存在反混和堵塞的出现对合成气发酵产生新的启示。中空纤维膜反的缺点,因为增加流速有操作上限要求,超过上限就应器可以有效地提高气液传质效率,虽然此技术还会多相流,从而导致气体物质的反混21没有广泛地应用到合成气发酵中,但在其他气体的Klasson等利用含有光合细菌的混合培养基吸收利用中已发挥重大作用。在中空纤维膜反在滴流床反应器中生产甲烷。首先深红螺菌通过水应器中合成气被膜分散,微生物在中空纤维膜外面煤气反应转化CO生成CO2和H2,接着两种甲烷微形成生物膜连续地发酵H2和CO生成乙醇和乙酸。生物甲酸甲烷杆菌( Methanobacterium该技术突出的优点是能得到高的产率和反应速度formicium)和巴氏甲烷八叠球菌并且可以耐受合成气中高浓度的有毒物质如焦油、( Methanosarcina barkeri)转化CO2和H2生成乙炔、NO2和氧气。这些有毒物质严重影响发酵效CH,。他们使用两种生物反应器—充填气泡柱式率,限制微生物的催化反应,导致低的细胞浓度和产反应器和滴流床反应器,利用三相培养基操作并且物产量。而且中空纤维膜反应器可以在高压下操进行结果比较。发现两种甲烷菌一起使用时,甲酸作并具有更高的传质速率和更小的反应体积。甲烷杆菌利用H2的能力强,但其生长会受CO限1.5单片生物膜反应器制,而巴氏甲烷八叠球菌可以耐受较高浓度的CO,在单片生物膜反应器( monolithic biofilm reac但是它转化H2的能力比较差。当发酵气体中含有tos)中,微生物在含有培养液的固定床上生长形成55c020%CO2和15%Ar时,利用充填气泡柱式生物膜并将通过此生物膜的气体物质转化为乙醇、反应器和滴流床反应器,产品产量(YcH/H)分别为醋酸等终产物。此反应器在常压下就能操作,所以0.34mmol/h和0.2mmol/h。充填气泡柱式反应器可以减少能源的消耗。单片生物膜反应器应用较利用混合培养基产率为36%高于理论产量。滴流少,一方面因为微生物的生长容易导致反应器堵塞床反应器CO转化率为100%,而填充气泡柱式反另一方面由于反应器混合性能不好,pH值不易控制。应器CO转化率最高只能达到79%。所以利用滴流床反应器可以得到更高的转化率,主要是因为气2添加剂对合成气气液传质的影响研究体停留时间比较长,同时由于它比填充气泡柱式反气液传质是控制合成气转化的主要因素,提高应器具有更低的液体孔隙率(EL)而获得更高的传气液流量、加压或加入表面活性剂都可以提高气液质速率。利用滴流床反应器可以得到相当高的产量传质速率(3.4mmol/hCH4),而填充气泡柱式反应器只有在液相中添加某些化学试剂,不但毒性低而且0.4mol/hCH滴流床反应器可以得到更高的可以减少液体表面张力从而增加质量传递速率,很传质系数,其KLa为780h-,而填充气泡柱式反应好地增加气液传质速率。这些化学试剂包括生物高器的KLa值仅为3.5h-1。分子物质(黄原胶,葡聚糖),生物表面活性剂(生物1.3固定化细胞反应器清洁剂)和有机化合物(高碳醇,碳氟化合物)11固定化细胞反应器(ICR)具有高密度培养和活 Gaddy等研究各种共溶剂和表面活性剂对厌氧塞流特性等优点。高的体表面积可以提高质量传递细菌史氏芽孢杆菌( Bacillus smithii)ERIH2分速率并减少反混。在此反应器中微生物和气体物质批发酵质量传递的影响。与空白对照相比,添加直接接触,使扩散阻力减到最小,同时高细胞密度可0.1%清洁剂 TRITON N-10N, NONIDET P以减少保留时间。然而过度生长的细胞最终会填满40M, TritonX-100和 TYLOXAPOLTM,质量传递细胞间隙导致严重的气窜问题。由于设计好的固定系数KLa分别提高84%,107%,203%和340%化细胞反应器尺寸和填料的限制,故此反应器不能研究表明质量传递系数提高不是因为增加了CO的灵活地适用于各种操作条件,因此此种生物反应器溶解性而是由使用范围在某种程度上是受限制的。这已经被认为面张力。中国煤化工沫减少了表是ICR最主要的缺点9。CNMHGzhuH等阿Ia,八工合成的球潘丽霞等:合成气发酵的质量传递限制研究进展163状MCM41纳米颗粒上负载各种功能团,如甲基羧[4]徐惠娟许敬亮郭颖等.合成气厌氧发酵生产有机酸丙基、巯丙基、腈丙基来进行实验。结果显示,负载和醇的研究进展[].中国生物工程杂志,2010,30羟基功能团的纳米颗粒可以提高CO质量传递速(3):112-118率。这是由于羟基基团可以从微溶的气泡中吸收[5] Bedwell M D, Srivastava P, Worden R M. reactor de-sign issues for synthesis gas fermentations[J].BiotechCO,然后再把CO释放到水中。ZhuH等人18还nol Progr,1999,15(5):834844研究添加负载好的纳米颗粒对深红螺菌分批发酵合[6] Munasinghe P C, KhanaL S K. Biomass- derived syngas成气(48.2%CO,31.8%H2和20%CO2)的影响。fermentation into biofuels: opportunities and challenges结果显示每100g纳米颗粒负载0.6g巯丙基时,氢[J]. Bioresource Technology, 2010, 101: 5013-5022气产量可以提高200%,这主要是因为添加了[7] Ungerman A J, Heindel T J. Carbon monoxide massMCM41纳米颗粒后提高了CO的传质。这些研究transfer for syngas fermentation in a stirred tank reactor with dual impeller configurations [J]. Biotechnol也证明,在发酵培养基中添加催化剂可以提高气液Progr,2007,23:613-620质传递效率[8]孙培勤胡燕,王世磊,等生物质合成气发酵生产乙醇的工艺分析[J].可再生能源,2012,30(3):13-121.3展望[9 Klasson K, Ackerson M, Clausen E, et al.Bioreactor气液传质限制是合成气工业化生产的主要技术design for synthesis gas fermentations[J]. Fuel, 19910:605-614.挑战。体积质量传递系数Kxa是衡量质量传递的[0 0] Maedeh Mohammadi, Ghasem D Najafpour,Ho可靠参数,用来评价各种不同构造生物反应器质量lah Younes, et al. Bioconversion of synthesis gas to传递能力。叶轮,液体流型,气体溶解时所需功率,second generation biofuels: A rewww [J].Renewable混合时间和挡板设计等方面的改进以及在传统生物and Sustainable Energy Reviews, 2011, 15: 4255反应器上配备微泡发生器都可以提高反应器气液传4273.质速率。中空纤维膜反应器1在合成气发酵工业[11] Gaddy J L, Chen G J Bioconversion of waste biomass上的应用将对质量传递速率起到革命性的改变。采to useful products: US, US5821111A[P]. 1998-10-13[12] Abubackar H N, Veiga M C, Kennes C Biological用合适的添加剂也会对合成气发酵质量传递起到积conversion of carbon monoxide rich syngas or waste极作用。[J]. Biofuels Bioprod Biorefin合成气发酵目前仍处于试验研究阶段20,要实2011,5:93-114现工业化还有一段距离,只有实现了高产率和低能13] Munasinghe P C, Khanal S K. Syngas fermentation to耗,合成气发酵才是经济可行的。合成气发酵生产biofuel: evaluation of carbon monoxide mass transfercoefficient (K, a) in different reactor configurations有机酸和醇,尤其是生成乙醇和丁醇,国外的研究已[J]. Biotechnol Progr,2010,26(6):1616-1621经进展20多年,而我国目前在这方面的研究基本上[14] Younes H, Najafpour G, Ku ismail K s, et al.lBo还是空白。但是我国的生物质资源非常丰富,每年tired tank bic的农林废弃物和城市固体废弃物数量巨大,如果能reactor from synthesis gas by anaerobic photosynthet够利用这些资源生产有用的燃料和化学品,将有利ic bacterium: Rhodopirillum rubrum [J].Bioresour于国家的可持续发展。因此,在我国开展合成气发Technol,2008,99:2612-2619酵方面的研究很有必要。[15] Syahidah K, Ismail K, Ghasem N,et al. Biological hy-drogen production from CO bioreactor performance参考文献]. Biochem Eng J,2008,39:468-477[1] Phillips J R, Klasson K T, Clausen E C,et al. Biological [16] Nerenberg R, Rittmann B E Hydrogen-based, hollow-production of ethanol from coal synthesis gas[J].Ap-fiber membrane biofilm reactor for reduction of perplied Biochemistry and Biotechnology, 1993, 39-40(1)chlorate and other oxidized contaminants [J]. Water559-571Science and Technology, 2004, 49: 223-230.[2] Maschio G, Lucchesi A, Stoppato G. Production of syn- [17] Zhu H, Shanks B H, Heindel T J. Enhancing CO-wa-gas from biomass[J]. 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